Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В соответствии с общим планом работ, в ходе выполнения проекта велись как экспериментальные, так и теоретические работы. Экспериментальные работы велись в следующих направлениях: 1) синтез лигандов, необходимых для выполнения основной задачи проекта; 2) синтез и кристаллизация производных электронодефицитных элементов 14 группы; 3) исследование структуры полученных соединений методами РСА и ЯМР спектроскопии. Работы по всех направлениям позволили плолучить принципиально новые результаты. В ходе выполнения проекта синтезированы лиганды пяти разных типов, 3 соединения (трех разных типов) являются новыми, 6 были описаны ранее в литературе, однако в большинстве случаев использованные синтетически методики оптимизировались в ходе выполнения проекта. В ходе синтеза отработаны или разработаны методики, которые позволят осуществлять синтез лигандов, способных к эффективной стабилизации низковалентного центра элемента 14 группы. Первый тип полученных соединений - лиганды на основе 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина. Полученным новым соединением является 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-фенилпиридин, который синтезировали на основе модифицированного метода Кренке из пара-крезола, бензальдегида и других доступных реагентов. Также отработаны методики синтеза интермедиатов, содержащих объемные группы (2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилацетофенон), что будет использовано в ходе следующего этапа выполнения проекта для синтеза стерически нагруженных лигандов. Необходимо отметить, что подобные стерически нагруженные лиганды представляется перспективными из-за возможности кинетической стабилизации низковалентного центра. Второй тип полученных соединений - лиганды на основе ди(2-гидроксибензил)амина. Лиганды (2-R1-1,3-бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-R2-фенил)-2-азапропаны, R1, R2 = Et, Me; Et, t-Bu; CH2(2-Py), t-Bu; Bn, t-Bu) этого типа были синтезированы по реакции Манниха из соответствующих фенола, амина и формальдегида Следует отметить, что оптимизированные нами условия проведения данной реакции позволяют получать лиганды практически любого объема, варьируя заместители в фенолах. Также возможен синтез лигандов с дополнительной донорной группой в молекуле. Третий тип полученных соединений - лиганды на основе ди(2-аминоэтил)амина. 1,7-Димезитил-4-фенил-1,4,7-триазагексан, являющийся новым соединением, был синтезирован при обработке диэтилентриамина мезитилбромидом по реакции Бухвальда-Хартвига с последующим алкилированием этого соединения бензилхлоридом в присутствии поташа. Лиганды подобного рода крайне интересны с точки зрения достижения конечной цели проекта – синтеза стабильных силиленов, так как стерический объем арильных заместителей может быть легко увеличен, и подобные системы должны оказаться весьма стабильными. Для получения стабильных аналогов карбенов нами были использованы и другие лиганды. Это лиганды на основе N-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтиламина – на этом этапе нами были использованы два соединения: N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2-гидроксиэтиламин и N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2,2-дифенил-2-гидроксиэтиламин. Ключевой реакцией в синтезе этих производных является раскрытие N-тозилазиридина соответствующими аминоэтанолами, содержащими различные заместители. Были отработаны синтетические подходы к известному ранее 2-(2-меркаптофенокси)фенилтиолу. Это соединение будет в дальнейшим модифицировано - из него будут получены соединения, содержащие объемные триалкил(триарил)силильные группы в орто-положениях к группам SH. Ряд синтезированных нами лигандов был использован для синтеза «тяжелых» аналогов карбенов, получение которых является основной целью проекта. Общим синтетическим подходом к производным германия и олова в степени окисления (2+) на основе ди(2-гидроксибензил)аминов является реакция феноксидеаминирования исходным лигандомгермилена или станнилена Лапперта, M(N(SiMe3)2)2. Таким образом были синтезированы гермилен и станнилен из ди(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)(этил)амина и гермилен из ди(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)(2-пиридилметил)амина. Аналогичным образом были синтезированы два гермилена, два станнилена и два плюмбилена на основе N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2-гидроксиэтиламина и N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2,2-дифенил-2-гидроксиэтиламина и один станнилен на основе 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-фенилпиридина. Таким образом, на первом этапе выполнения проекта синтезировано 4 гермилена, 4 станнилена и 2 плюмбилена. Строение полученных соединений подтверждено данными 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, в ряде случаев данными 119Sn ЯМР-спектроскопии, а также данными элементного анализа. По данным спектроскопии ЯМР 119Sn полученные станнилены димерны, атом олова каждого станнилена в димере координирован атомом кислорода другого станнилена. Наиболее эффективный подход к синтезу силиленов заключается в восстановлении соответствующих дигалосиланов. Поэтому важной частью проекта является отработка методик синтеза и синтез ранее неизвестных дигалогенсилильных производных на основе синтезированных нами лигандов. Для синтеза 5 новых дихлорсиланов была использована реакция тетрахлорсилана с выбранным лигандом в присутствии основания. Были получены производные на основе следующих лигандов: ди(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилбензил)(2-пиридилметил)амин, ди(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)(2-пиридилметил)амин, ди(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)(этил)амин, N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2-гидроксиэтиламин, N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2,2-дифенил-2-гидроксиэтиламин. Данные спектроскопии ЯМР свидетельствуют в пользу наличия внутримолекулярного взаимодействия кремний-азот в полученных комплексах. Эти данные подтверждены результатами РСА, полученными для дихлорсилана на основе ди(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилбензил)(2-пиридилметил)амина. Теоретические работы на данном этапе были направлены на анализ перспективности заявленного подхода к получению стабильных силиленов. В качестве первого этапа теоретических работ было осуществлено тестирование различных квантово-химических методов с целью выявления наименее ресурсозатратного метода, пригодного для теоретического анализа достаточно больших молекул и в то же время адекватно воспроизводящего количественные характеристики соединений и их реакций. Показано, что адекватные результаты могут быть получены при использовании метода B3LYP-D/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP-D/6-31+G(d). Использование данного метода позволяет получать результаты, приближающиеся по точности к результатам, получаемым прецизионными методами высокого уровня, которые, однако, являются слишком ресурсоемкими и, поэтому, не применимы к анализу больших молекул. Был проведен квантово-химический анализ (преимущественно, с использованием метода B3LYP-D/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP-D/6-31+G(d)) влияния внутримолекулярной координации силиленового центра валентно несвязанным гетероатомом, содержащемся в заместителе (в тридентатном лиганде) силилена, на стабильность и реакционную способность циклических силиленов общей формулы cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y, где Y, Z = NMe или O, chain = H2C-CH2 или HC=CH. Было изучено влияние природы гетероатома (кислород, азот) и типа углеродной цепочки (H2C-CH2 или HC=CH), соединяющей гетероатомы в тридентатном лиганде. Для сравнения проведен расчет ряда других лабильных и стабильных силиленов. Показано, что основной формой силиленов cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y является форма с внутримолекулярной донорно-акцепторной связью между атомами Si и Z. При этом продемонстрирована существенно меньшая перспективность альтернативного подхода к стабилизации силиленов, основанного на образовании межмолекулярных комплексов с соответствующими основаниями Льюиса – аминами и простыми эфирами. Выявлены три основных фактора, связанных с электронными влияниями гетероатомов, которые определяют стабильность циклических силиленов с внутримолекулярно координированным валентно несвязанным гетероатомом. Это - эффективность pσ-взаимодействия свободной орбитали, локализованной на атоме Si, с неподеленной элекронной парой валентно несвязанного гетероатома, эффективность pπ-взаимодействия между свободной орбиталью атома Si и неподеленной парой электронов валентно связанных с ним гетероатомов, а также стабилизирующий σ-акцепторный эффект заместителей при атоме Si. Показано, что совместное действие перечисленных факторов, а также степень жесткости углеродной цепи, соединяющей гетероатомы, определяют относительную стабильность силиленов этого типа. Найдено, что для достижения большей стабильности силиленов в общем случае предпочтительно использовать лиганд, содержащий атомы кислорода в качестве гетероатомов валентно связанных с силиленовым центром и атом азота в качестве валентно несвязанного гетероатома, а также H2C-CH2-мостик (а не HC=CH-мостик). Однако, стабильность конкретных структур может несколько отклоняться от найденных общих тенденций в силу многофакторности явления стабилизации. Установлено также, что стабилизирующее влияние pσ-взаимодействия с двумя валентно несвязанными гетероатомами приблизительно вдвое выше, чем с одним, т.е. эффект pσ-стабилизации аддитивен. При этом найдено, что 4,10-диметил-1,4,7,10-тетрааза-13-силабицикло[5,5,1]тридекан-13-илиден должен существовать в свободном виде. Вместе с тем, показано, что для практической реализации общего подхода к синтезу стабильных силиленов внутримолекулярно координированных валентно несвязанным гетероатомом необходимо использовать лиганды, содержащие достаточно объемные заместители, способные экранировать силиленовый центр. Проведенные расчеты предсказывают высокую реакционную способность силиленов, стабилизированных внутримолекулярной донорно-акцепторной связью. Таким образом, получено теоретическое обоснование перспективности подхода к получению стабильных силиленов, основанного на их стабилизации за счет внутримолекулярной координации силиленового центра с валентно несвязанным n-донорным гетероатомом. Выявлены некоторые тенденции во влиянии структуры таких силиленов на их стабильность, которые будут полезными при практической реализации данного подхода. Показано, что подобные силилены, не смотря на свою стабильность, должны быть высоко реакционноспособными соединениями. В целом, в ходе выполнения первого этапа проекта разработаны синтетические подходы и осуществлен синтез разнообразных по структуре лигандов, способных к эффективной стабилизации низковалентных центров элементов 14 группы. Показано, что гермилены, станнилены и плюмбилены на основе этих лигандов обладают высокой стабильностью, а циклические дихлорсиланы – непосредственные предшественники целевых силиленов с такими лигандами – могут быть синтезированы с высоким выходом. Квантово-химические расчеты показали, что исследованные типы лигандов могут эффективно стабилизировать низковалентный кремниевый центр. Все это является предпосылками успешного решения задачи по синтезу стабильных силиленов на последующих этапах выполнения проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В соответствии с общим планом работ, в ходе выполнения проекта велись как экспериментальные, так и теоретические работы. Экспериментальные работы, направленные на синтез стабильных аналогов карбенов, велись в следующих направлениях: 1) синтез лигандов, необходимых для выполнения основной задачи проекта; 2) синтез и кристаллизация производных электронодефицитных элементов 14 группы; 3) исследование структуры полученных соединений методами РСА и ЯМР спектроскопии; исследование реакционной способности тетриленов. Работы по всех направлениям позволили получить принципиально новые результаты. В ходе выполнения второго этапа проекта для синтеза производных, содержащих элемент 14 группы, были использованы лиганды пяти разных типов: часть соединений были синтезированы на прошлом этапе, 3 соединения (трех разных типов) были синтезированы в ходе данного этапа и являются новыми, 3 – уже известными веществами. Для синтеза этих производных были использованы методики, отработанные в ходе выполнения прошлого этапа. Структуры используемых лигандов представляются перспективными с точки зрения эффективной стабилизации низковалентного центра элемента 14 группы. Первый тип использованных лигандов – бис[2-меркапто-3-(триметилсилил)фениловый] эфира и бис(2-меркаптофенил)метиламин. На их основе при взаимодействии свободного лиганда с тетрагалогенсиланом в присутствии основания синтезированы три новых дигалогенсилана (два дихлорида и дибромид) общей формулы LSiHal2. Структура LSiСl2 на основе бис[2-меркапто-3-(триметилсилил)фенилового] эфира была изучена методом РСА: атомкремния в этом соединении пентакоординирован благодаря дополнительному трансаннулярному взаимодействию Si–O. Альтернативный подход - генеририрование дилитиевой соли лиганда с последующей обработкой тетрагалогенсиланом – приводит только к бислигандным комплексам - продуктам замещения четырех галогенов в галогенсилане двумя лигандами, L2Si. Попытки перевести комплексы Li2Si в целевые дигалогениды действием тетраголгенсиланов в разных условиях оказались безуспешны. Следует отметить, что и в случае взаимодействия свободного лиганда с тетрагалогенсиланом в качестве побочного продукта образуется L2Si. Полученный дибромид на основе бис(2-меркаптофенил)метиламина был восстановлен действием KC8, после взаимодействия реакционной смеси с метилиодидом образовался ожидаемый продукт внедрения силилена LSi: по связи C–I, LSi(I)Me. Альтернативный путь синтеза силилена, содержащего в качестве лиганда дианион бис(2-меркаптофенил)метиламина – взаимодействие дихлорсилилена, стабилизированного взаимодействием с гетероциклическим карбеном с дилитиевой солью бис(2-меркаптофенил)метиламина, был с успехом применен для синтеза целевого силилена, который, как и в предыдущем случае зафиксирован, с использованием в качестве ловушки метилиодида. Таким образом, нам удалось выполнить одну из задач, поставленных в проекте – синтез стабилизированных силиленов. Альтернативный способ с использованием комплекса Cl2Si=NHC, который мы применили для синтеза силилена LSi:, представляется весьма перспективным, так как позволяет избежать заметных экспериментальных сложностей при синтезе дигалогенсиланов. Исследование замещенных производных 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина - 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-фенилпиридина (полученного на прошлом этапе) и 2,6-бис(2-гидрокси-3,5-диметилфенил)-4-фенилпиридина (синтезированного в этом году) в качестве лигандов для стабилизации низковалентного центра элемента 14 группы позволило синтезировать неизвестные ранее два гермилена и один станнилен, формулы LM (M = Ge, Sn) в реакции феноксидеаминирования при взаимодействии свободного лиганда с гермиленом и станниленом Лапперта, M(N(SiMe3)2)2. Структура полученных производных однозначно подтверждена данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии (в том числе и на ядрах 119Sn в случае станнилена). Однако, необходимо отметить повышенную склонность синтезированных тетриленов LM переходить в бислигандные комплексы (по-видимому, при взаимодействии с еще одной молекулой лиганда). Дибромсилан LSiBr2 также не удалось выделить из реакции из реакции тетрабромсилана с 1-м эквивалентом 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-фенилпиридина, в этом случае также образуется бислигандный комплекс L2Si. Структура трех комплексов L2M (M = Si, Ge, Sn) на основе 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилфенил)-4-фенилпиридина была исследована методом РСА. Во всех трех случаях координационный полиэдр центрального атома представляет слегка искаженный октаэдр, транс-расположением атомов азота двух лигандов. Таким образом, лиганды на основе 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина, которые нам удалось получить к настоящему времени, оказались неэффективными для стабилизации низковалентного центра элемента 14 группы в связи с повышенной склонностью тетриленов на их основе к увеличению атомом элемента степени окисления. Тетрилены на основе двух несимметричных лигандов (два гермилена, два станнилена, два плюмбилена) N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2-гидроксиэтиламина и N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2,2-дифенил-2-гидроксиэтиламина были синтезированы на первом этапе выполнения проекта. В ходе второго этапа выполнения проекта основное внимание было уделено установлению строения полученных производных в твердой фазе и в растворе. Методом РСА изучена структура гермилена на основе N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2-гидроксиэтиламина и обоих синтезированных плюмбиленов. Гермилен мономерен в твердой фазе, координационное число атома германия в этом соединении равно трем. В тоже время менее стерически нагруженный плюмбилен на основе того же лиганда образует прочный димер за счет возникновения прочной дополнительной связи с атомом кислорода незамещенной группы ОСН2 второй мономерной ячейки (КЧ атома свинца равно четырем). Плюмбилен на основе стерически более нагруженного N-метил-N-(2-тозиламиноэтил)-2,2-дифенил-2-гидроксиэтиламина также димеризуется, однако за счет образования относительно слабой связи между атомом свинца и атомом кислорода сульфо-группы второй мономерной ячейки. Структура этих шести тетриленов в растворе изучена методами спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, 119Sn и 207Pb. Установлено, что гермилены мономерны в растворе, олигомерность станниленов и плюмбиленов связана с типом растворителя – в некоординирующих растворителях соединения димерны, в то время как в DMSO-d6 мономерны. Исходя из полученного в ходе выполнения первого этапа проекта лиганда NNN-типа - 1,7-димезитил-4-бензил-1,4,7-триазагептана был получен ранее неизвестный гермилен по реакции трансаминирования из гермилена Лапперта с выходом 28%. Данный тип лигандов представляется весьма перспективным, сделаны шаги в направлении получения серии лигандов (синтезирован 1,9-димезитил-1,5,9-триазанонан), дальнейшие исследования планируются. С использованием 4-х лигандов на основе ди(2-гидроксибензил)амина (2-R1-1,3-бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-R2-фенил)-2-азапропаны, R1, R2 = Et, Me; Et, t-Bu; CH2(2-Py), t-Bu; Bn, t-Bu) нами были синтезированы (помимо полученных в ходе этапа прошлого года двух гермиленов и одного станнилена) ранее неизвестные гермилен, два станнилена, а также три плюмбилена. Общим синтетическим подходом к производным германия и олова в степени окисления (2+) на основе ди(2-гидроксибензил)аминов является реакция феноксидеаминирования исходным лигандом гермилена, станнилена или плюмбилена Лапперта, M(N(SiMe3)2)2. Кроме того по реакции Манниха из соответствующего фенола, амина и формальдегида получен ранее неизвестный 2-этил-1,3-бис(2-гидрокси-5-метил-3-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)-2-азапропан. По данным спектроскопии ЯМР мы предполагаем, что полученные гермилены являются мономерными производными, а станнилены (кроме станнилена, содержащего пиридиновую группу) и плюмбилены являются димерами, по крайней мере, в некоординирующем растворителе. Структура ранее полученного нами гермилена и нового станнилена (на основе 2-(2-пиридилметил)-1,3-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-азапропана) исследована в твердой фазе методом РСА. Установлено, что КЧ атома германия равно трем (дополнительная связь с атомом азота пиридина не образуется), а олова - четырем за счет образования этой связи. Исследования реакционной способности данного типа тетриленов указывает на их низкую реакционную способность. Это позволяет надеяться на стабильность планируемых к получению на основе данных лигандов силиленов. Предварительные эксперименты в этом направлении были проведены в течение этого этапа. Был синтезирован дибромсилан LSiBr2 при взаимодействии 2-этил-1,3-бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2-азапропана с тетрабромсиланом. При восстановлении LSiBr2 КС8 из реакционной смеси был выделен силоксан (содержащий четырехчленный цикл Si-O-Si-O), структура которого однозначно установлена методом РСА. При анализе возможных путей образования данного соединения (с учетом условий проведения восстановления), мы обосновано полагаем, что силоксан образуется при окислении кислородом генерируемого в ходе реакции силилена LSi:. На данном этапе основные теоретические исследования выполнены с использованием метода DFT RI-TPSS-D/def2-TZVPP, который, как показало тщательное тестирование на широком наборе систем, включая системы, изученные нами ранее, обеспечивает точность в определении энергетических и геометрических параметров сравнимую с точностью, обеспечиваемой методом B3LYP-D/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP-D/6-31+G(d), использовавшимся на первом этапе, но является существенно менее ресурсозатратным. Методами квантовой химии с использованием метода RI-TPSS-D/def2-TZVPP исследовано влияние природы гетероатома в составе групп Y и Z и длины и типа цепи (chain), связывающей эти группы, в силиленах cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y на стабильность этих силиленов. Для силиленов общей формулы cyclo-Si(:)-Y-CH=CH-Z-CH=CH-Y (т.е. c chain = CH=CH) с Z = PMe, S (аналогичные структуры с Z = NMe, O изучались на первом этапе) установлена способность атома P и, в меньшей степени, атома S образовывать существенно более прочные внутримолекулярные дативные связи с атомом кремния, чем дативные связи атомов N и O, что определяет весьма высокую стабильность этих силиленов. Способность групп PMe и S в положениях Y к стабилизации силилена оказалась существенно меньшей. Наиболее стабильным из данного семейства силиленов оказался силилен с Y = S и Z = PMe, для которого тепловой эффект гидрирования (DE0 = -34 кДж/моль, DG(298K) = -11 кДж/моль), являющийся одной из количественных мер химической стабильности силиленов, сравним с таковым для классического представителя стабильных силиленов - силилена Денка (2,5-ди-трет-бутил-1-сила-2,5-диазациклопент-3-ен-1-илидена): DE0 = -46 кДж/моль, DG(298K) = -13 кДж/моль. Сопоставление систем cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y с Y = Z = PMe или S и c chain = CH=CH и CH2-CH2 показало, что замена менее гибкого мостика CH=CH на более гибкий CH2-CH2 не приводит к стабилизации силиленов, хотя в случае изученных в 2014 г аналогичных силиленов с Y = Z = NMe определенная стабилизация была выявлена. При переходе от мостиков CH2CH2 к мостикам CH2CH2CH2, т.е. при увеличении длины цепи, не содержащей кратных связей, наблюдается сохранение (в случае силиленов с Y = Z = NMe) или даже небольшое понижение (для силиленов с Y = Z = O) стабильности. В то же время для силиленов с Y = Z = NMe и Y = O, Z = NMe при переходе от мостиков CH=CH к мостикам CH2-CH=CH теплота гидрирования уменьшается на ~ 20 кДж/моль, т.е. силилены стабилизируются. В целом, согласно имеющимся результатам, наиболее перспективными структурами для получения стабильных силиленов являются структуры cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y с группами Y и Z, содержащими гетероатомы третьего периода, и менее гибкими цепочками chain = CH=CH и, вероятно, CH2-CH=CH. Методом матричной ИК-спектроскопии зарегистрировано образование первичных комплексов состава 1 : 1 в реакциях дихлорсилилена, SiCl2, и диметоксисилилена, Si(OMe)2, с бутадиеном (BD), а также SiCl2 с аллилхлоридом, AllCl, и Si(OMe)2 с метанолом, идентификация комплексов осуществлена на основании проведенных квантово-химических расчетов высокого уровня. Комплексы охарактеризованы ИК-полосами, отвечающими характеристическим колебаниям: SiCl2*BD (преимущественно SiCl2*транс-BD): 472 и 469 (асимметричное Si-Cl-колебаний, две наиболее интенсивные компоненты, возникающие за счет расщепления на изотопах Cl) и 939 см-1 (веерных колебание CH2-групп); Si(OMe)2*BD (преимущественно син-анти-Si(OMe)2*транс-BD): 734 и 745 (валентные Si-O-колебания) и 910 см-1 (веерное колебание CH2-групп); SiCl2* AllCl (преимущественно комплексы по атому Cl с син-ориентацией SiCl2 относительно связи C-Cl; при этом экспериментально доказано образование и других неидентифицированных комплексов): 491 и 489 и 468 и 466 см-1 (симметричное и асимметричное Si-Cl-колебания, по две наиболее интенсивные компоненты, возникающие за счет расщепления на изотопах Cl) и 719 и 717 см-1 (C-Cl-колебание, щепление на изотопах Cl); Si(OMe)2*MeOH (предварительные данные): 1067 и 1021 см-1 (С-О-колебания в Si(OMe)2 и метаноле). Образования более сложных ассоциатов между реагентами не зафиксировано, что свидетельствует о низкой вероятности подходящей для их образования взаимной ориентации в матрицах довольно больших по размеру молекул реагентов таких как BD и AllCl. Термических превращений комплексов при температурах до 40 К также не обнаружено, что, в согласии с расчетами, указывает на существование барьеров таких превращений не менее чем в 5 ккал/моль). При фотолизе комплексов светом с различными длинами волн <350 нм зарегистрировано образование соответствующих 1-силациклопент-3-енов в реакции с BD и AllSiCl3 в реакции с AllCl. Образования 2-винил-1-силациклопропанов и 1,1-дихлор-2-хлорметил-1-силациклопропана в этих реакциях не зарегистрировано, вероятно, из-за фотолабильности таких соединений. Показано, что фотопревращения инициируются синглет-синглетным возбуждением в субмолекулах силиленов, и значит, могут рассматриваться как прототипичные реакции силиленов в первом возбужденном синглетном состоянии. Существующие на сегодняшний день сведения о реакциях силиленов в первом возбужденном синглетном состоянии предельно ограничены. Таким образом, нами впервые экспериментально зарегистрированы первичные комплексы состава 1 : 1, возникающие при взаимодействии лабильных силиленов с 1,3-диенами, существование которых было ранее предсказано теоретически, но до сих пор не было подтверждено экспериментально, а также впервые доказано существование комплексов именно простейшего состава 1 : 1 между силиленом и органическим галогенидом. Изучен механизм необычного термораспада AllSiCl3, который приводит сразу к трем лабильным интермедиатам, относящихся к двум принципиально различным классам: SiCl2, аллильному радикалу и атомарному Cl. Показано, что процесс начинается с классического распада предшественника на две радикальные частицы. Поскольку энергия разрыва связи Si-Cl в SiCl3 сравнима с энергией связи Si-C в AllSiCl3, то реакция не останавливается на первой стадии и приводит к наблюдаемым продуктам.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В соответствии с общим планом работ, в ходе выполнения проекта велись как экспериментальные, так и теоретические работы. В ходе третьего этапа синтетическая часть выполняемых работ была направлена: во-первых, на синтез нескольких типов новых лигандов; во-вторых, на синтез и кристаллизацию заявленных комплексов (силилены, гермилены, станнилены); в-третьих, на структурное исследование синтезированных соединений методами РСА и ЯМР-спектроскопии; в-четвертых, на исследование химического поведения полученных аналогов карбенов. Работы по всех направлениям позволили получить принципиально новые результаты. В продолжение работ, выполненных на первом и втором этапах по соединениям на основе лигандов аминобисфенольного типа, была исследована структура трех станниленов методом спектроскопии ЯМР 119Sn и одного станнилена методом РСА. Установлено, что лиганды аминобисфенольного типа позволяют стабилизировать мономерную структуру для гермиленов и станниленов на их основе в том случае, если они содержат объемистые заместители в положениях лиганда, соседних с ОН группами. При наличии в молекуле лиганда дополнительной донорной группы (например, пиридилметильной, что делает лиганд тетрадентатным) атом олова в станнилене образует две ковалентных и две координационных связи. Это установлено как с помощью данных РСА, так и с помощью данных спектроскопии ЯМР 119Sn. Детальное исследование структуры станниленов на основе тридентатных лигандов в растворе методом спектроскопии ЯМР 119Sn в некоординирующем растворителе равновесии мономер : димер, а в растворе координирующего растворителя - в равновесии мономер : мономеррастворитель : димер. Станнилен на основе тетрадентаного лиганда в растворе мономерен. Кроме того, в этой части работы на основе стерически нагруженного лиганда – аминобисфенола, содержащего 1-метил-1-фенилэтильную группы в положениях, соседних с ОН группами, с использованием реакции феноксидеаминирования был получен новый гермилен. Было также показана возможность использования гермилена на основе аминобесфенола в качестве лиганда в комплексе рения Br(LGe:→)Re(CO)4. Строение этого комплекса было исследовано методом РСА. Координационный полиэдр атома рения представляет собой искаженный октаэдр, в котором гермилен и атом брома занимают цис-позиции друг по отношении к другу. Координационный полиэдр атома Ge представляет собой тригональную пирамиду с неподеленной электронной парой в одной из вершин. В продолжении работ 1-го и 2-го этапа, направленных на синтез тетриленов на основе пиридинсодержащих бисфенолов нами на основе 2,6-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пиридина, содержащего объемные трет-бутильные группы по соседству с ОН группами, по реакции феноксидезаминирования были синтезированы соответствующие гермилен и станнилен. Структура гермилена была изучена методом РСА. Координационный полиэдр атома германия представляет собой искаженную тригональную пирамиду, в которой одну из вершин формально занимает неподеленная электронная пара. Углы между заместителями при атоме германия близки к прямым, что свидетельствуют об отсутствии гибридизации орбиталей атома тетрагена. Важно отметить, что при отсутствии объемистых заместителей в соседнем положении бензольного кольца по отношению к гидрокси группе в качестве побочного продукта (а часто он является единственным) образуется бислигандный комплекс, содержащий атом тетрагена в степени окисления +4. Ранее (вне рамок данного проекта) мы разработали синтетические подходы к 2,9-диметил-1,10-фенантролинам, содержащие алкоксильные и ароксильные заместители в положениях 4 и 7 гетероциклической системы. При замещении двух атомов водорода метильных групп на гидроксиметильные группы данные соединения должны становиться удобными лигандами для стабилизации тетриленов. В рамках данного этапа проекта был осуществлен синтез подобного лиганда, содержащего 2-гидрокси-2,2-дифенилэтильные группы во 2-м и 9-м положении и 4-третбутилфенокси групп в положениях 4 и 7 фенантролиновой системы. Полученный лиганд был при комнатной температуре введен в реакцию с тетриленами Лапперта, давая соответствующие гермилен и станнилен с хорошими выходами. По данным спектроскопии ЯМР 119Sn синтезированный станнилен в растворе дейтеробензола мономерен, а координационное число атома олова равно 4. В продолжение исследований 2-го этапа были синтезированы четыре новых лиганда на основе диэтилентриамина, содержащие на концевых атомах азота тритильную или тозильную группы, а на центральном атоме азота – 1-фенилэтильную или бензильную группы. Для синтеза использовался либо подход связанный с алкилированием атомов азота тритилхлоридом и бензилхлоридом в присутствии основания, либо (для дитозильных производных) подход связанный с раскрытием трехчленного цикла тозилазиридина действием первичного амина. На основе этих лигандов, а также синтезированного ранее 1,7-димезитил-4-бензил-1,4,7-триазагексана были получены 5 новых тетриленов (по реакции с соответствующим тетриленом Лапперта) и один дибромсилан, который предполагается подвергнуть восстановлению действием KC8. Согласно данным спектроскопии ЯМР полученные тетрилены мономерны в растворе. В ходе выполнения этапов прошлых нами был осуществлен синтез ряда лигандов, способных к связыванию с атомом тетрагена двумя ковалентными атомами сера-элемент и тетриленов на их основе. В продолжении подобных исследований, необходимо отметить, что использование в качестве лигандов для стабилизации низковалентных элементов 14 группы (в особенности силиленов) подобных лигандов очень перспективно, так как совсем недавно была обнаружена аномально высокая устойчивость силиленов, содержащих два тиолятных заместителя, были синтезировали три дитиолсодержащих лиганда: два относящиеся к классу бис(меркаптоалкил)пиридинов, один – к классу аминобис(тиофенолов). Для синтеза бис(меркаптоалкил)пиридинов был выбран подход, базирующийся на раскрытии пиридилметиллитием тииранового цикла – собственно тиирана и циклогексенсульфида. Полученные лиганды были введены в реакции со станниленом Лапперта, в ходе которых были получены два станнилена, один из которых имеет полимерное строение. Крайне важным результатом является синтез по 5-стадийной схеме бис((2-меркаптофенил)метил)бензиламина исходя из 2-фенилсалицилового альдегида, диметилтиокарбамоилхлорида, бензиламина. Суммарный выход составляет около 25%, что является хорошим результатом. Важно отметить, что в данном лиганде содержатся две фенильные группы, связанные с соседними к тиольным группам атомами углерода. Эти группы, по нашему мнению позволит осуществлять кинетическую защиту низковалентного центра. Исходя из данного лиганда были синтезированы гермилен (с использованием реакции алкилтиодезаминирования) и дибромсилан, который планируется подвергнуть восстановлению для синтеза целевого силилена. В рамках теоретического исследования методом RI-TPSS-D3BJ/def2-TZVPP была изучена реакционная способность силиленов типа cyclo-Si(:)-Y-chain-Z-chain-Y в реакциях димеризации, а также в реакциях с водородом, этиленом и тетраметилэтиленом. Показано, что в безбарьерных реакциях димеризации менее стабильные силилены (Y = Z = NCH3, chain = CH=CH или CH=CH-CH2) образуют димеры с двойной связью R2Si=SiR2, тогда как более стабильные силилены (Y = S, Z = PCH3, chain = CH=CH или CH=CH-CH2) образуют относительно слабые комплексы R2Si---SiR2. Замена мостика CH=CH на CH=CH-CH2 стабилизирует менее стабильные силилены в отношении димеризации (снижение экзотермичности на 12 кДж/моль для Y = Z = NCH3), но имеет обратный эффект в случае более стабильных их представителей (повышение экзотермичности на 32 кДж/моль для Y = S, Z = PCH3). Таким образом, удлинение мостика целесообразно только при попытке добиться стабилизации потенциально менее стабильных силиленов. Рассмотрение путей активации малых молекул (водорода и этилена) в реакциях с cyclo-Si(:)-NMe-CH=CH-NMe-CH=CH-NMe выявило, что в энергетически наиболее выгодном варианте осуществляется присоединение молекул субстрата со стороны противоположной донорно-акцепторной связи N-Si, при этом и в переходных состояниях и в конечных продуктах эта связь сохраняется. Реакция внедрения по связи H-H, хотя и приводит к термодинамически более выгодным силанам, кинетически относительно затруднена (Ea = 135 кДж/моль). Реакция же с этиленом, имеющая своим продуктом трёхчленный силациклопропан, хотя и менее экзотермична (что характерно для силиленов вообще), зато кинетически весьма доступна (Ea = 46 кДж/моль, dE0 = -93 кДж/моль). Замена заместителей при атомах азота, находящихся в положения Y, на объемные трет-бутильные группы приводит к умеренному уменьшению реакционной способности силилена (Ea = 86 кДж/моль, dE0 = -63 кДж/моль для реакции с C2H4), и, в целом, сохраняет его довольно высокую реакционную способность. Замена этиленовых мостиков в структуре силиленов бензольными фрагментами практически не влияет на энергетику реакций (также как и на стабильность самих силиленов), что подтверждает адекватность выбора соединений с CH=CH-мостиками в качестве модельных соединений для силиленов с C6R4-мостиками. Как можно было ожидать, переход от этилена к тетраметилэтилену в качестве перехватчика заметно понижает экзотермичность реакции (2+1)-циклоприсоединения и повышает активационные барьеры вследствие увеличения стерических затруднений. При этом оказалось, что в случае присоединения к стерически нагруженному силилену cyclo-Si(:)-N(t-Bu)-CH=CH-NMe-CH=CH-N(t-Bu) кинетически наиболее выгодный путь (Ea = 105 кДж/моль) соответствует реакции тетраметилэтилена с менее стабильной, но более свободной от стерических затруднений для подхода реагента открытой формой силилена. В целом, полученные данные дают основание полагать, что комбинирование групп Y, Z и мостиков chain, вместе с введением объемных заместителей может в достаточной мере стабилизировать силилены по отношению к реакции димеризации при сохранении ими довольно высокой реакционной способности в отношении малых молекул. Методом матричной ИК-спектроскопии и с помощью квантово-химических расчетов методами G4(MP2) (программный пакет Gaussian 09, Revision D.01) и/или PBE/TZ2P (программа “Природа”, автор Д. Н. Лайков) изучено взаимодействие дихлорсилилена, SiCl2, с аллилбромидом, AllBr, и тетрахлорсиланом, SiCl4, а также диметилсилилена, SiMe2, с 1,3-бутадиеном. Установлено, что взаимодействие SiCl2 с AllBr начинается с образования первичных лабильных комплексов, в которых силилен может координироваться как по атому Br, так и по С=С-связи AllBr. Комплексы являются довольно слабыми, согласно расчетам энергия стабилизации комплекса по атому Br относительно исходных реагентов составляет 6.4 ккал/моль (G4(MP2)). Комплекс по С=С-связи менее стабилен всего на 1.6 ккал/моль (G4(MP2)), что предполагает, что в общем случае основность С=С связей непредельных органических соединений сравнима с основностью Br-заместителей в органических соединениях. Каждый комплекс представлен большим числом конформеров, что определяет их одновременное формирование при конденсации матриц и появление широких неструктурированных полос в матричных ИК-спектрах. Взаимопревращения комплексов требуют преодоления довольно низких активационных барьеров, не превышающих 2.5 ккал/моль (G4(MP2)). Поэтому отжиг матриц ведет к взаимопревращениям конформеров обоих комплексов и преимущественному образованию наиболее стабильного конформера, которым является один из конформеров комплекса с координаций SiCl2 по атому Br в AllBr, имеющем гош-конформацию. Термические превращения первичных комплексов характеризуются довольно низкими барьерами (энергии переходных состояний для присоединения SiCl2 к С=С-связи и формального внедрения в связь C-Br, которое, как неожиданно оказалось, протекает по механизму еновой реакции, составляют 4 и 5.5 ккал/моль (G4(MP2)) относительно невзаимодействующих реагентов), что предполагает высокую скорость взаимодействия между реагентами, и, поскольку SiCl2 является одним из наименее активных лабильных силиленов, высокую активность любых лабильных силиленов по отношению к AllBr. Однако указанные барьеры слишком высоки, чтобы соответствующие превращения могли реализовываться в условиях низкотемпературных матриц. В результате фотохимического превращение комплексов при синглет-синлетном возбуждении силиленового фрагмента было зарегистрировано образование исключительно продукта внедрения в связь C-Br - AllSiCl2Br. Отсутствие детектируемых количеств продукта присоединения к С=С-связи связано с известной фотолабильностью таких соединений. На примере взаимодействия SiCl2 с SiCl4 впервые экспериментально продемонстрирована способность силиленов координироваться по атому галогена (Cl) галогенсиланов. Из-за слабости комплекса между SiCl2 с SiCl4 (менее 2 ккал/моль согласно расчетам G4(MP2)), которая определяла незначительность смещений полос комплекса относительно полос исходных реагентов, не представлялось возможным разрешить эти полосы в эксперименте. Однако при соконденсации SiCl2 с SiCl4 в матрицы наблюдалось явное уширение полос SiCl2 с низкочастотной стороны за счет образования комплекса, которое увеличивалось при отжиге матриц в результате увеличения концентрации комплекса. Фотолиз матриц как до, так и после отжига приводил к исчезновению уширения и образованию продукта внедрения SiCl2 в связи Si-Cl тетрахлорсилана - Si2Cl6. При взаимодействии SiMe2 с 1,3-бутадиеном не выявлено образования первичных комплексов, которые, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, действительно не образуются в данной реакционной системе из-за высокой реакционной способности SiMe2. Вместо этого зафиксировано образование лабильного 1,1-диметил-2-винил-1-силациклопропана (винилсилирана). Таким образом, впервые показано, что реакция перехвата силиленов сопряженными диенами включает в качестве первой стадии (2+1)-циклоприсоединение. В соответствии с экспериментом, проведенные квантово-химические расчеты методом PBE/TZ2P не выявили путей прямого (4+1)-циклоприсоединения, ведущих непосредственно к характерному продукту перехвата – 1,1-диметил-1-силациклопент-3-ену. Вместе с тем установлено, что барьер превращения винилсилирана в силациклопентен не высок (около 25 ккал/моль), что определяет образование последнего при перехвате силилена диеном при обычных условиях, но исключает его образования в условиях низкотемпературных матриц. Экспериментально показано, что одним из основных направлений фотохимического превращения винилсилирана является его изомеризация силациклопентен. Все полученные в условиях низкотемпературных матриц лабильные соединения охарактеризованы наборами колебательных частот. Проведено их отнесения к нормальным колебательным модам на основе квантово-химических расчетов методами G4(MP2) и/или PBE/TZ2P.