Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В настоящее время эффективность солнечных фотоэлементов (CФ) превысило значение 8%, однако этого не достаточно для их коммерциализации. Полагают, что для применения в энергетике требуется эффективность фотоэлементов не менее 10%. Рациональный дизаин “идеальных” полимеров является наиболее перспективным путем для достижения вышеуказанной эффективности в ПСФ. Как известно КПД солнечных фотоэлементов (ПСФ) прямо пропорционально току короткого замыкания (Jкз), напряжению холостого хода (Vхх) и фактору заполнения (ФЗ) ПСФ. Для достижения наибольшей эффективности ПСФ, необходимо сбалансировать значения этих величин посредством контроля свойств сопряженного полимера. Необходимые свойства “идеального” полимера: 1) узкая ширина запрещенной зоны (1.4-1.6 эВ) для обеспечения максимального значения тока короткого замыкания, 2) низколежащий уровень ВЗMO ~(-5.4)-(-5.5 эВ), чтобы обеспечить высокое значение напряжения холостого хода, 3) НСMO ~(-3.8)-3.9 эВ для обеспечения эффективной диссоциации экситонов и разделения носителей зарядов, 4) планарная структура полимерного звена для достижения высокой подвижности зарядов. К настоящему времени синтезировано множество сопряженных полимеров, однако они носят разрозненный характер. Нет единой концепции построения узкозонных полимеров близких к “идеальному”. Требуются дальнейшие фундаментальные исследования по поиску новых высокоэффективных полимеров для обеспечения максимальной эффективности солнечных фотоэлементов. В этом проекте для получения “идеальных” полимеров предложен новый подход “слабый донор-сильный акцептор” , заключающийся в построении сопряженных полимеров со строгим чередованием “слабо-донорных” и “сильно-акцепторных” структур в полимерной цепи. Для реализации этого подхода синтезирован и охарактеризован новый “слабо донорный” мономер 4,5-бис-(1-ундецил)бензо[1,2-b:6,5-b’]дитиофен-2,7-диил) бис-(триметилстаннил) (М1), который обнаруживает электроно-донорную способность между флуореном и циклопентадитиофеном. Замена центрального атома углерода в флуореновом фрагменте на атом азота дает большое преимущество по нескольким причинам: во-первых, поскольку флуореновый фрагмент сам по себе достаточно электроотрицательный, добавление электродонорного атома азота немного увеличивает электронную плотность на карбазольном фрагменте, по этой причине ВЗMO уровень полимеров на основе карбазолсодержащего мономера увеличивается и приближается к значению ВЗMO “идеального” полимера. Кроме того, замена бензольного ядра в М1 на более электроно-акцепторное нафталиновое ядро приводит к более узкой ширине запрещенной зоны и низкому уровню HOMO для чего был синтезирован слабодонорный карбазолсодержащий мономер 2,9-бис-(триметилстаннил)-5,6-бис-(9’-додецил-9’Н-карбазол-3’-ил)-нафто[1,2-b:3,4-d’] дитиофен (М2). С целью получения более низколежащего HOMO уровня нами также синтезирован “слабо-донорный” хиноксалинсодержащий 2,9-бис-(триметилстаннил)-5,6-бис(9’-додецил-9’H-карбазол-3’-ил)-нафто[1,2-b:3,4-d’]дитиофен (М3). Введение хиноксалинового фрагмента в М3 приводит к более электроотрицательным свойствам, чем М1, и, следовательно, М3 обнаруживает более низко лежащий HOMO благодаря чему полимеры на основе мономера М3 проявляют улучшенные значения Vxx. Как было отмечено ранее, акцепторные фрагменты также важны как и донорные для контроля энергетических уровней и ширины запрещенной зоны сопряженных полимеров, Однако в их разработке достигнуты лишь небольшие успехи. Разработано всего несколько новых акцепторных фрагментов, которые внесли значительный вклад в улучшение фотовольтаических характеристик полимеров. Одним из самых популярных акцепторных фрагментов является 2,1,3-бензотиадиазол (БТ) благодаря сильной электроноакцепторной способности и доступности. Большинство полимеров на основе БТ демонстрируют узкую ширину запрещенной зоны, имеют низколежащий ВЗMO уровень близкий к “идеальному” полимеру (-5.4 эВ) и высокое значение Vxx. Однако ширина запрещенной зоны этих материалов больше, чем для идеального полимера (1.4-1.6 эВ), что выражается в низком значении Jкз. Чтобы повысить эффективность и увеличить Jкз, необходимо уменьшить ширину запрещенной зоны, при этом уровень ВЗMO должен оставаться прежним. В связи с предложенным подходом, чтобы понизить НСMO уровень, следует ввести в основную цепь сопряженного полимера более “сильный акцептор”. Это уменьшит ширину запрещенной зоны соответствующих полимеров с сохранением низколежащего расположения ВЗMO. На сегодняшний день хиноксалин- тиазол и тиадиазол- содержащие тиофеновые производные в качестве эффективных электронакцепторных структур в Д-А полимерах не изучены. Они являются прекрасными строительными блоки благодаря их привлекательным химическим свойствам таким как термостабильность, копланарность структуры, более высокие электроакцепторные свойства и высокая мобильность зарядов. В связи с этим нами разработаны три “сильно акцепторных” тиазол, хиноксалин и тиадиазолсодержащих мономера: 4,9-дибром-6,7-бис(9,9-дидоцеил-9H-флуорен-2-ил)-[1,2,5] тиадиазоло [3,4-g] хиноксалин (М4), 8,12-бис(5-бромо-4-додецилтиофен-2-ил)-2,5-ди(нонадекан-3-ил)[1,2,5] тиадиазоло [3,4-i] бис [1,3]тиазоло[4,5-a:5',4'-c]феназин (М5) и 2,5-дибромо-8,12-бис(4,5-дидодецилтиофен-2-ил)[1,2,5] тиади¬азоло[3,4-i]бис[1,3] тиазоло [4,5-a:5',4'-c]феназин (М6). Мономеры М5, М6 обладают преимуществом перед другими тиадиазолсодержащими акцепторными структурами. Атомы азота в гетероциклах М4-М6 придают последним “сильно-акцепторные” свойства и образуют водородные связи с соседними фрагментами, что улучшает межцепное взаимодействие и увеличивает подвижность дырок, а сильные электроно-акцепторные свойства тиазольной тиадиазольной и хиноксалиновой групп позволяют понизить ВЗMO и НСMO уровни полимеров, что также благоприятно сказывается на их стабильности на воздухе. Используя концепцию “слабый-донор сильный акцептор” на основе “слабо-донорного” М1 и “сильно- акцепторных” мономеров М4-М6 были в условиях реакции Стилле. синтезированы донорно-акцепторные (Д-А) сополимеры PI-PIII. Mn, МW и полидисперсность полимеров PI-PIII, определенные методом ГПХ варьируются в пределах 9000-33000, 16900–81800 и 1.80-2.45 соответственно. Полученные полимеры достаточно высокомолекулярные и узкодисперстны для получения оптимальной морфологии нанокомпозитных пленок и как следствие, максимального тока короткого замыкания и фактора заполнения. Температуры пятипроцентной потери массы (Т5%) полимеров PI-PIII найденные с помощью ТГА, варьируются в диапазоне 340-388ºС. Полученные результаты показывают, что все полимеры обладают достаточно высокой термостабильностью для фотовольтаических применений. Все полимеры поглощают свет в широком интервале солнечного спектра от 350 до 900нм. Полимеры PII и PIII обнаруживают два абсорбционных пика. Максимумы при коротких длинах волн 396-377нм относятся к π-π* переходам сопряженной цепи, а длинноволновые 535-522 нм атрибуты сильного внутримолекулярного переноса заряда переходного состояния в Д-А системах, которые являются наиболее значимыми для широкого охвата спектра солнечного излучения. Электрохимические свойства полимеров PI-PIII ((ВЗМО, НСМО и Egэх), найденные с помощью циклической вольтамметрии варьируются в пределах(-5.28) – (-5.36) эВ; (-3.69 – (-3.85) эВ; 1.48-1.66 эВ соответственно. Полимеры PII и PIII по своим энергетическим параметрам близки к “идеальным” полимерам. На основе PI–PIII были разработаны ПСФ и исследованы их вольnамперные характеристики. ПСФ обнаруживают напряжение холостого хода (Vхх), плотность тока короткого замыкания (Jкз) и фактор заполнения (ФЗ) в интервалах 0.65-0.67 В, 7.8-11.3 мА/см2, 41-52 % соответственно, Эффективность ПСФ варьируется в пределах 2.0-3.8%. Показано, что ПСФ на основе PII и PIII обнаруживают высокие эффективности не уступающие зарубежным аналогам. Видимо, это связано с оптимальной шириной запрещенной зоны, положением ВЗМО и НСМО уровней полимеров, а также более высокой дырочной подвижностью зарядов, что позволяет использовать их в качестве электроактивных материалов для высокоэффективных солнечных фотоэлементов. Полученные результаты показывают перспективность предложенной концепции “слабый донор –сильный акцептор” для дизайна узкозонных сопряженных полимеров близких к “идеальному” и может быть использована для разработки высокоэффективных полимерных солнечных фотоэлементов.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
ПСФ привлекли большое внимание исследователей в качестве перспективного источника энергии, благодаря их преимуществам, таким как дешевизна, технологичность, возможность изготовления гибких и легких устройств большой площади. К настоящему времени значительный прогресс достигнут в преобразования энергии с помощью ПСФ превысив эффективность 10%. Однако, полагают, что для коммерциализации эффективность ПСФ должна быть порядка 15%. Рациональный дизайн “идеальных” полимеров является наиболее эффективным путем для получения высокоэффективных ПСФ. Полимеры с “идеальными” фотовольтаическими свойствами должны обладать 1) узкой шириной запрещенной зоны (Eg =1.4-1.6 эВ) с широким спектром поглощения для получения высокого тока короткого замыкания; 2) низколежащим значением ВЗМО (около -5.4 эВ) для получения высокого напряжения холостого хода; 3) низко лежащим значением НСMO (около -3.9 эВ) для обеспечения эффективной диссоциации экситонов 4) копланарной cтруктурой с хорошими кристаллическими свойствами и растворимостью для увеличения мобильности зарядов. Однако разработка “идеальных” полимеров с узкой Eg и соответствующими расположениями ВЗМО и НСMO остается все еще серьезной проблемой для получения высокоэффективных ПСФ. В связи с вышеизложенным нами предложен новый подход получения узкозонных полимеров на основе концепции “слабый донор-сильный акцептор” заключающийся в построении сопряженных полимеров со строгим чередованием слабо-донорных и сильно-акцепторных структур в полимерной цепи. Для реализации выше предложенного подхода необходимы “слабые доноры” и “сильные акцепторы”. В связи с этим в качестве привлекательных “слабо-донорных” структур мы синтезировали М1-М3 которые обнаруживают электроно-донорную способность между флуореном и циклопентадитиофеном. Для реализации подхода “слабый донор-сильный акцептор” необходимы также и эффективные “сильные акцепторы”, для чего нами разработаны новые хиноксалин-тиазол- и тиадиазол- содержащие конденсированные планарные мономеры М4-М6 в качестве эффективных“ сильно-акцепторных” структур для Д-А сополимеров. Предложенные конденсированные тиазол-тиадиазол-хиноксалинсодержащие мономеры обладают значительным преимуществом перед другими тиадиазолсодержащими акцепторными структурами. Жесткая планарная структура приведет к сильному межмолекулярному взаимодействию между полимерными цепями в твердых полимерных пленках, улучшит подвижность носителей заряда и приведет к увеличению поглощения света. Они также позволят регулировать ширину запрещенной зоны сополимера и расположение ВЗМО и НСМО уровней. Кроме того, легкая модификация тиадиазольной и хиноксалиновой групп позволяет управлять растворимостью полимеров и упаковкой в твердом состоянии без нарушения π-π стэкинга, необходимого для эффективного транспорта носителей заряда и межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий. Реализация предлагаемого подхода может открыть путь к новому семейству конденсированных соединений производных тиадиазолов в качестве эффективных “сильно- акцепторных” строительных блоков для получения сопряженных полимеров. На основе полученных нами “слабо-донорных” мономеров М2, М3 и “сильно-акцепторных”мономеров М4-М6 в условиях реакции Стилле синтезированы шесть новых донорно-акцепторных сополимеров PIV-PIX. Все полимеры растворяются в органических растворителях, таких как хлороформ, ТГФ и о-дихлобензол. Mn, Мw и полидисперсность полимеров PIV-PIX, полученных с помощью ГПХ варьируются в пределах 8.3-28, 13.0–84.6 кг/моль и 1.54-2.99, соответственно. Полученные полимеры достаточно высокомолекулярные что позволило получить прочные пленки для фотовольтаических исследований. Температура 10%-ной потери массы полимеров РIV-РIX (аргон), полученная с помощью ТГА анализа, варьируется в диапазоне 349-429˚С. Отсюда следует, что полимеры достаточно термостабильны для фотовольтаических применений. Спектры поглощения пленок обнаруживают красный сдвиг 55-158 нм по сравнению с максимумами поглощения полимеров в растворе, ясно указывая на более высокую структурную организацию в тонких пленках. Egопт полимерных пленок варьируется в пределах 0.87–1.14 эВ и сильно зависит от электроноакцепторной способности полимерной цепи, а различные комбинации донорных и акцепторных хромофоров позволяют эффективно настраивать оптические свойства полимеров. Полимеры PIV-PIX обнаруживают широкое поглощение в сторону ближней инфракрасной области (за 1200 нм). Тем не менее, полимеры показывают слабую абсорбцию в 590-700 нм области, что может привести к низкому сбору солнечных фотонов. Это можно компенсировать сильным спектром поглощения PC60BM охватывающем диапазон от 350 до 750 нм, когда смесь этих сополимеров с PC60BM используется в качестве активного слоя. Электрохимические свойства полимеров исследовали с помощью циклической вольтамперометрии. ВЗМО и НСМО и Еgэх сополимеров PIV–PIX, найденные из циклических кривых, варьируются в пределах (-5.46) – (-5.29); (-3.88) – (-4.07) и 1.26- 1.52 эВ соответственно. Полимеры PVI и PIX по своим электрохимическим параметрам наиболее близки к идеальным Д-А полимерам. ВЗМО для PIV(-5.33), PVI(5.40) и PVIII(5.46эВ) находятся в хорошем соответствии с идеальным ВЗMO что позволит обеспечить хорошую устойчивость на воздухе и высокое Vхх, и делает их перспективными кандидатами для ПСФ. На основе нанокомпозитов PIV–PIX в качестве доноров и фуллерена PC60BM в роли акцептора, при их массовом соотношении (1:2) были разработаны ПСФ. ПСФ на основе PIV–PIX:РС60ВМ (1:2 вес.) обнаруживают Vхх, Jкз и ФЗ в интервалах 0.62-0.94В, 6.20-9.84мА/см2, 44-55%, а эффективность варьируется в пределах 2.08-4.80% соответственно. КПД устройств на основе PVI и PIX обнаруживают более высокие значения 4.80 и 4.12% Видимо, это связано с оптимальными узкими Eg (1.50 и 1.41)эВ, обеспечивающими высокое значение Jкз (9.84 и 9.81мА/см2) низколежащими ВЗМО(-5.40,-5.29эВ) и НСМО(-3.90,-3.88В), обеспечивающими высокие значения Vхх, (0.92,0.91В) и эффективной диссоциации экситонов соответственно.. Для улучшения морфологии и эффективности ПСФ мы применили метод добавки растворителя в активный слой, для чего использовали 1,8-дийодоктан (ДИО,4%,). Эффективность ПСФ на основе устройств, PIV:PC60BM и PV: PC60BM увеличивается до 5,41% (Jкз = 13,46 мА/см2, Vхх = 0,60 В и ФЗ = 0,67) и 3,20% (Jкз = 8,89 мА/см2, Vхх = 0,58 В и ФЗ =0,62), соответственно,что связано с ростом Jкз и ФЗ. Увеличение Jкз и ФЗ происходит в основном благодаря высокой температуры кипения ДИО и способности сольватировать PC60BM, что значительно влияет на морфологию и облегчает транспорт заряда. ПЭМ-микрофотографии нанокомпозитных пленок состава PIV:PC60BM и PV:PC60BM без добавки ДИО обнаруживают большие домены. Это может быть причиной недостаточной диффузии экситонов и их диссоциации приводящих к низким значениям Jкз. При добавлении ДИО в активный слой большие кристаллиты и фазоворазделенные домены уменьшаются, что благоприятствует диффузии экситонов, их диссоциации и транспорту заряда. Метод отжига, используя полярные растворители перед осаждением катода, также является эффективным способом повышения эффективности ПСФ с получением более благоприятной наноморфологии. Эффективность PVI, PVII, PVIII и PXI увеличилась с 4,80% до 7,14%, с 3.05 до 4.96, с 3.64% до 6,51%, с 4.12 до 7.01%, соответственно. Соответствующие значения Jкз и ФЗ значительно увеличились, что привело к более высоким значениям эффективности ПСФ. Jкз улучшился с 9.84 до 12.88, c 8.56 до 11.10, c 7.60 до 11,c 66 и 9.81 до 12.59 мА/см2 для PVI –PIX, соответственно. Чтобы получить информацию о морфологии и влиянии отжига на эффективность ПСФ мы исследовали ПЭМ-микрофотографии этих активных слоев. Отлитый активный слой проявляет тонкую сетку светлых и темных областей с небольшим фазовым разделением между полимером и PC60BM. Домен темного цвета соответствует агрегации PC60BM. Размер светлых и темных областей пленки увеличивается после применения метод отжига в присутствии паров растворителя, демонстрируя таким образом более предпочтительное нанофазовое расслоение, более благоприятное для диссоциации экситонов и транспорта заряда. Полученные результаты показывают перспективность предложенной концепции “слабый донор–сильный акцептор” для дизайна узкозонных сопряженных полимеров близких к “идеальному” и может быть использована для разработки высокоэффективных полимерных солнечных фотоэлементов. Введение фтора в полимерную цепь снижает ВЗМО и НСМО полимеров без значительного изменения Eg, что существенно увеличивает Vхх и КПД ПСФ, а также увеличивает внутри-межмолекулярные взаимодействия полимеров благодаря сильному индуцированному диполю C-F связи, что ведет к высокой мобильности и транспорту зарядов. Более того сильное F···H/F···S взаимодействие и хорошо разрешенная фибриллярная структура фторсодержащих полимеров может внести существенный вклад в морфологию активного уровня и подавлять рекомбинацию зарядов. В связи с этим использование фтора в вышеуказанном подходе получения сопряженных “идеальных” полимеров, заключающемся в сополимеризации “слабого донора” с “сильным акцептором”, может привести к синергизму оптоэлектронных характеристик в конечном материале. Для этого нами разработаны новые фторсодержащие мономеры М7 и М8. Целевой фторсодержащий мономер М7 получали в девять стадии согласно схеме 3, с выходом 67%. Состав и строение целевого продукта М7 были подтверждены данными элементного анализа, ЯМР 1Н, 13С и 19F. Целевой мономер М8 получали в восемь стадии согласно схеме 4, с выходом 58% после очистки колоночной хроматографией. Состав и строение промежуточных соединений 12-18, а также целевого продукта М8 были подтверждены данными элементного анализа, ЯМР1Н, 13С и 19F спектроскопии.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
ПСФ привлекли большое внимание исследователей в качестве перспективного источника энергии, благодаря их преимуществам, таким как дешевизна, технологичность, возможность изготовления гибких и легких устройств большой площади. К настоящему времени ПСФ достигли значительного прогресса в эффективности превысив 10%-ный рубеж. Однако, полагают, что для коммерциализации эффективность ПСФ должна быть порядка 15%. Рациональный дизайн “идеальных” полимеров является наиболее эффективным путем для получения высокоэффективных ПСФ. Полимеры с “идеальными” фотовольтаическими свойствами должны обладать 1) узкой шириной запрещенной зоны (Eg=1.4 эВ) с широким спектром поглощения для получения высокого тока короткого замыкания; 2) низко лежащим ВЗМО (~ -5.4 эВ) для получения высокого напряжения холостого хода; 3) низко лежащим НСMO (~ -3.9 эВ) для эффективной диссоциации экситонов 4) копланарной структурой с хорошими кристаллическими свойствами и растворимостью для увеличения мобильности зарядов. Как известно, КПД ПСФ прямо пропорционально Jкз, Vхх и ФЗ, которые являются тремя основными параметрами, определяющими эффективность ПСФ. Для достижения наибольшей эффективности ПСФ, необходимо одновременно сбалансировать значения этих величин посредством контроля свойств сопряженных полимеров. Однако разработка “идеальных” полимеров с узкой Eg и соответствующими расположениями ВЗМО и НСMO уровней остается все еще серьезной проблемой для получения высокоэффективных ПСФ. В связи с вышеизложенным, нами предложен новый подход получения узкозонных полимеров на основе концепции “слабый донор-сильный акцептор” заключающийся в построении сопряженных полимеров со строгим чередованием слабо-донорных и сильно-акцепторных структур в полимерной цепи, который позволяет разработать полимерные материалы близкие к “идеальным”. В последнее время сообщалось, что введение атома фтора в основную полимерную цепь является важным подходом по улучшению физико-химических и фотовольтаических свойств D-A сопряженных сополимеров. Использование преимущества стратегии "слабый донор-сильный акцептор" построения Д-А полимеров и привлекательность атома фтора позволят улучшить производительность устройств для предложенных D-А полимерных систем. В связи с этим нами на третьем этапе на основе “сильно-акцепторных” мономеров М7-М8 синтезировали шесть новых фторсодержащих полимеров PX-PXV. Фторированные полимеры демонстрируют более низко лежащие уровни ВЗMO, что позволяет увеличить Vхх и, как следствие, КПД ПСФ, поскольку Vхх прямо пропорционально разности ВЗMO полимера и НСMO фуллерена. Кроме снижения ВЗMO уровня сопряженных полимеров, введение фтора также играет определенную роль в повышении Jкз, Vхх и ФЗ в ПСФ. Было показано, что введение атома фтора в электроно-акцепторную структуру узкозонных D-A сополимеров одновременно снижает ВЗMO и НСMO уровни, в то время как незначительно влияет на оптическую ширину запрещенной зоны полимеров и обладает более высоким КПД по сравнению с соответствующими нефторированными аналогами. Фторирование также улучшает Jхх и ФЗ. Эти улучшения были объяснены благодаря сильному индуцированному диполю C-F связи, что приводит к более высокой подвижности носителей заряда. Cледует отметить, что некоторые авторы делают очень разные выводы, основанные на различных системах. Например, некоторые исследователи обнаружили, что атом F может снизить ВЗMO и НСMO уровни одновременно, но также доложено, что атом F может понизит только ВЗMO уровень почти не затронув НСMO. Было показано, что атом фтора оказывает различные влияния на спектры поглощения. Очевидно, что влияния атома F на энергетические уровни, спектры поглощения и другие характеристики является сложным и зависит от конкретных полимерных систем. Данный эффект является еще до конца не понятным. Тем не менее, в целом верно, что атом F, введенный в основную цепь полимера, снижает уровень ВЗMO полимеров и приводит к повышению Vос в ПСФ. С целью выяснения влияния фтора на оптические, электрохимические и фотовольтаические характеристики солнечных фотоэлементов нами синтезированы новые фторсодержащие полимеры PX-PXV используя концепцию “слабый донор-сильный акцептор”. Все полимеры растворяются в хлороформе, хлорбензоле и о-дихлорбензоле. Mn, Мw и полидисперсность полимеров PX – PXV, найденные с помощью ГПХ варьируются в пределах 12.0-18.3, 26.8–47.0 кг/моль и 1.90-3.05 соответственно. Молекулярные массы достаточно высокие, что позволило с помощью центрифугирования получить пленки для фотовольтаических исследовании. Температура 10%-ной потери массы (Т10%) полимеров найденные с помощью ТГА в атмосфере аргоне варьируется в диапазоне 335-356˚С соответственно. Все полимеры достаточно термостабильны для фотовольтаических применений. Оптические свойства полимеров PX – PXV были исследованы с помощью УФ и видимой спектроскопии. Все полимеры обнаруживают два абсорбционных пика, которые являются особенностями донорно-акцепторных сополимеров. Абсорбционные полосы при коротких длинах волн 350-600нм относятся к π-π* переходам сопряженной цепи, в то время как длинноволновые абсорбционные полосы в районе 600-1300нм атрибуты сильного внутримолекулярного переноса заряда между донорными и акцепторными структурами в Д-А полимерах. Спектры поглощения пленок обнаруживают красный сдвиг 46-69 нм по сравнению с максимумами поглощения полимеров в растворе, ясно указывая на более высокую структурную организацию в тонких пленках. Egопт полимеров варьируются в пределах 0.99–1.06 эВ, которые сильно зависят от электроно¬-акцепторной способности полимерной цепи, а различные комбинации донорных и акцепторных хромофоров позволят эффективно настраивать оптические свойства полимеров. Полимеры PX – PXV обнаруживают широкое поглощение в сторону ближней инфракрасной области (за пределами 1200 нм). Тем не менее, полимеры показывают слабую абсорбцию в области 600-700 нм, что может привести к низкому сбору солнечных фотонов. Это можно компенсировать сильным спектром поглощения PC61BM или PC71BM, охватывающем от 350 до750 нм, когда смесь этих сополимеров с PC61BM или PC71BM используется в качестве активного слоя. ВЗМО и НСМО и Еgэх сополимеров PX-PXV, найденные с помощью циклической вольтамперометрии варьируются в пределах (-5.48эВ) – (-5.34эВ); (-3.93эВ) – (-3.79эВ) и 1.43- 1.62 эВ соответственно. Относительно низкое расположение ВЗМО, узкая ширина запрещенной зоны полученных полимеров по сравнению с РЗНТ (Eg = 2 эВ, ВЗМО = -4.75 эВ) может способствовать хорошей стабильности при обычных условиях благоприятствовать увеличению Vхх и как следствие, большему охвату фотонов и могут выступать в качестве эффективных доноров в ПСФ. НСМО уровни PXI, PXIII, PXIV и PXV равны -3.80эВ,-3.86эВ,-3.79эВ и -3.88эВ, которые смещены на 0.40, 0.34, 0.41 и 0.32 эВ, соответственно, относительно PC61BM (НСМО~ -4,2 эВ), что энергетически благоприятствует эффективному разделению зарядов. Эти смещения больше чем 0,30 эВ, которая, принята в качестве минимальной движущей силой для эффективного разделения экситонов. ВЗМО фторированных подобных полимеров PX, PXIII; PXI, PXIV; PXII, PXV равны -5.38эв, -5.48эВ; -5.34эВ,-5.39эВ; -5.36эВ, -5.42эВ соответственно. Эти фторированные полимеры обнаруживают более низко лежащие уровни ВЗМО по сравнению с соответствующими нефторированными аналогами PI(-5.35эВ), PIV(-5.33эВ), PVII(-5.33эВ) соответственно. Очевидно, что электроно-акцепторная природа атома фтора понижает ВЗМО уровень фторированного полимера по сравнению с нефторированным аналогом и этот эффект более очевиден с увеличением числа атомов фтора вводимого в полимерную цепь что благоприятствует высокому значению напряжения холостого хода в ПСФ. Полимеры PX-PXV обнаруживают более высокие значения электрохимической ширины запрещенной зоны Egэх по сравнению с их Egопт. Это несоответствия видимо, вызвано из-за энергетического барьера между полимерной пленкой и поверхностью электрода. Исследованы основные фотовольтаические характеристики ПСФ на основе сополимеров PX-PXV. Они обнаруживают Vхх, Jкз и ФЗ в интервалах 0.64-0.86В, 8.62-9.82 мА/см2, 44-52%, а эффективность варьируется в пределах 2.92-3.63%, соответственно. КПД устройств на основе PXIII и PXV обнаруживают более высокие значения равные 3.63% и 3.49%, соответственно. Видимо, это связано с значениями узкой ширины запрещенной зоны (1.62 и 1.54) эВ, обеспечивающими высокие Jкз (9.82 и 8.83 мА/см2), низколежащими уровнями ВЗМО (-5.48эВ,-5.42эВ) и НСМО(-3.86эВ,-3.88эВ), обеспечивающими высокие значения Vхх, (0.74В, 0.86 В) соответственно. Нефторированный полимер PI(0F) и его фторированные аналоги PX (2F) и PXIII (4F) обнаруживают Vхх равные 0.65В, 0.72В и 0.74В. Нефторированный полимер PIV(0F) и его фторированные аналоги PXI(2F) и PXIV(4F) обнаруживают Vхх равные 0.62В, 0.64В и 0.68В. Нефторированный полимер PVII(0F) и его фторированные аналоги PXII(2F) и PXV(4F) обнаруживают Vхх равные 0.81В, 0.84В и 0.86В. Как видно из этих результатов Vхх полимеров увеличивается с ростом числа атома фтора, вводимого в полимерную цепь. Эти результаты хорошо согласуются с наблюдаемым уменьшением ВЗМО по мере роста числа атома фтора, вводимого в основную полимерную цепь. Фторирование улучшает не только Vхх, но также Jхх и в некоторых случаях ФЗ. Действительно, нефторированный полимер PVII(0F) и его фторированные аналоги PXII(2F) и PXV(4F) обнаруживают улучшение Jкз и ФЗ по мере роста числа вводимого атома фтора равные 8.56, 8.62, 8.83 мА/см2 и 0.44, 0.44, 0.46 соответственно. Подобная тенденция наблюдаются для нефторированного полимера PI(0F) и его фторированных аналогов PX (2F) и PXIII(4F). В данном случае было отмечено ступенчатое увеличение значений тока короткого замыкания от 7.8 до 9.82 мА/см2 и фактора заполнения от 39% до 50%. Для группы образцов PIV(0F), PXI(2F) и PXIV(4F) также наблюдалось увеличение значения Jкз при переходе от нефторированного полимера к его фторированным аналогам. Улучшения Jкз, видимо, вызвано благодаря сильному индуцированному диполю C-F связи, что приводит к более высокой подвижности носителей заряда. Кроме того, также установлено, что сильные F...H/F...S взаимодействия и хорошо развитая структура фибрилл в фторсодержащих полимерах может способствовать улучшению морфологии активного слоя и подавлению рекомбинации зарядов, что должно влиять на увеличение значений тока короткого замыкания и фактора заполнения. Кривые квантовой эффективности (EQE) для PX-PXV:PC61BM демонстрируют широкий фотоотклик в области длин волн от 350 нм до 1200 нм, коррелируя со спектрами собственного поглощения полимеров. Важно отметить, что на спектрах EQE для всех исследованных образцов наблюдалось заметное компенсирование слабого поглощения полимеров PX-PXV в областях длин волн 500 – 700 нм. Подобное явление связано, в первую очередь, с дополнительным вкладом в поглощение фуллерена PC61BM. Максимальные значения EQE для всех солнечных элементов на основе полимеров PX-PXV лежат в области 30-35%, что заметно ниже максимальных величин EQE (~50-60%) обнаруженных для органических солнечных ячеек, поглощающих только в видимой области спектра Однако в рамках данного проекта нам удалось добиться приемлемого значения EQE (~30%) в широком спектральном диапазоне от 350 до 1100 нм Теоретические значения Jкз для всех образцов хорошо согласуются с экспериментальными величинами Jкз, отличаясь не более чем на 10-15% от данных полученных из волт-амперных характеристик. К сожалению, существующая в лаборатории методика измерения квантовой эффективности ограничена областью применения до 1200 нм, поэтому нам не удалось зафиксировать фоотоотклик образцов в области 1200-1400 нм, где серия полимеров РX-РXV имеют полосы собственного поглощения. Нано размерная морфология активного слоя играет важную роль для характеризации фотовольтаических устройств. Подходящая морфология не только благоприятствует диссоциации экситона, но также необходима для переноса заряда к соответствующим электродам для эффективного сбора зарядов. Для получения информации об активном слое фторированных полимеров PXII и PXV и нефторированного аналога PVII была исследована их морфология с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Было обнаружено уменьшение максимального значения шероховатости и значения RMS при переходе от нефторированного образца PVII (максимальная шероховатость =12.42 нм, RMS=1.38) к их фторированным аналогам PXII (максимальная шероховатость = 10.08, RMS=1.29) и PXV(максимальная шероховатость = 9.4нм, RMS=0.94нм) и как следствие, существенное улучшение топографии солнечных ячеек с ростом числа атомов фтора вводимого в полимерную цепь. Аналогичная закономерность наблюдалась и для серии солнечных фотоэлементов на основе полимеров PIV(максимальная шероховатость = 23.84нм, RMS=2.96нм), PXI (максимальная шероховатость =13.11нм, RMS=1.21нм), PXIV (максимальная шероховатость =11.74нм, RMS=0.98нм). Как наблюдаем среднее значение шероховатости и параметр RMS плавно уменьшалиcь при переходе от солнечных ячеек на основе нефторированного полимера PIV (0F) к фторированным аналогам PXVI(2F), PXIV (4F). Необходимо заметить, что тенденция улучшения топографии активного слоя при переходе от нефторированного полимера к его фторированным аналогам сохранилась, хотя и не прослеживалась так же ярко, для группы образцов на основе полимеров PI(максимальная шероховатость =14.53нм,RMS-1.42нм), PX (максимальная шероховатость =12.67нм, RMS=1.38нм), PXIII (максимальная шероховатость =11.07нм, RMS=1.35нм). Таким образом, можно сделать вывод, что при переходе от нефторированных композитов к их фторированным аналогам наблюдается улучшение морфологии поверхности активного слоя. Подобное улучшение оказывает сдерживающее влияние на рекомбинационные процессы, приводит к увеличению вероятности разделения зарядов и их эффективному транспорту. В итоге мы наблюдаем плавное увеличение ключевых параметров солнечных фотоэлементов (Jкз, Vхх, ФЗ) для фторированных полимеров. Использование преимущества стратегии "слабый донор-сильный акцептор" построения Д-А полимеров и привлекательность атома фтора позволили улучшить производительность устройств для предложенных D-А полимерных систем и что использование фтора в вышеуказанном подходе получения сопряженных “идеальных” полимеров, может привести к синергизму оптоэлектронных характеристик в конечном материале.