Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Представленный проект направлен на разработку новых методов создания микроструктурированных материалов с использованием сверхкритических флюидов и современных лазерных технологий. Разработана установка для микроструктурирования оптических материалов методом лазерно-индуцированного жидкостного травления (laser-induced backside wet etching -LIBWE). Для реализации этого процесса использовалась вторая гармоника твердотельного лазера с диодной накачкой (на длине волны 527нм). В качестве среды с высоким поглощением на выбранной длине волны использовались как пищевые красители Amaranth и Allura Red AC, так и суспензии золотых наносфер разного размера синтезированных в рамках выполнения работы. Среди пищевых красителей наилучшее качество травления получено для водного раствора красителя Amaranth с концентрацией 10 мМ. В случае золотых наночастиц поглощающей средой был водный раствор наночастиц (с максимумом плазмонного поглощения в области лазерной длины волны) с концентрацией 1020 мг/мл. Получены каналы различной геометрии как на плоских подложках (микроскопические слайды), так и на внутренней поверхности трубок из кварцевого стекла (прототип заготовок для вытяжки оптического волокна). Сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2) использован в качестве растворителя в процессах окисления биологически активных субстратов (стероидов, липидов) синглетным кислородом (1О2). Важными субстратами для фотоокисления 1О2 являются 5 – стероидные олефины (прежде всего - холестерин), поскольку образующиеся в таких реакциях продукты можно использовать в качестве сырья для производства андрогенных гормональных препаратов, а также контролируемо получать в этих условиях производных нор-холестана, обладающих высокой противоопухолевой активностью. Был осуществлен синтез ряда фторзамещенных тетрафенилпорфиринов (ФТФП) с длинноцепочечными углеводородными заместителями в пара-положениях фенильного цикла и на основе тестовой реакции окисления антрацена были выбраны наиболее активные ФТФП. Показано что в условиях СК-СО2 наибольшей фотокаталитической активностью в процессах окисления антрацена обладал ФТФП-7 с гексадецильными заместителями в п-положении фенильных циклов, а эффективные константы скорости фотоокисления антрацена в присутствии синтезированных ФТФП в среде СК-СО2 заметно выше, чем соответствующие значения в хлороформе. Это объясняется большим временем жизни 1O2 в СК-СО2 по сравнению с хлороформом, что делает перспективным использование этой среды для проведения процессов окисления субстратов для получения целевых продуктов. Разработанный в рамках выполнения гранта процесс введения низкомолекулярных соединений в полимерную матрицу в условиях СКФ и дальнейшее лазерноиндуцированное восстановление их до наночастиц металлов, представляет собой эффективный способ создания микроструктурированных материалов. Исследован процесс лазероиндуцированного образования кольцевых структур в матрице этилметакрилата, содержащего молекулы серебросодержащего прекурсора Ag(hfac) COD. Показано, что особенности этого механизма проявляются в эффектах, которые накладываются на процессы формирования наночастиц и структур из них за счет возникающих изменений диэлектрических констант вещества и распределения тепловых полей в облучаемой зоне (механизм термокапиллярной конвекции). В описанной системе на первом этапе происходит образование наночастиц с плазмонным поглощением в видимой области спектра (400-600 нм), которые, при дальнейшем облучении, преобразуют энергию лазерного излучения в тепловую, в результате чего происходит локальный разогрев и переход полимера в вязкотекучее состояние. В этом случае из-за возникающей разницы в коэффициентах поверхностного натяжения нагретой (в зоне лазерного облучения) и холодных областей стимулируются механизмы массопереноса, в который включаются и образовавшиеся наночастицы серебра. При уходе наночастиц из центральной области поглощение в ней уменьшается, а следовательно и прекращается дальнейший разогрев материала в зоне облучения. Исследованы процессы создания новых композитных структурированных материалов на основе наночастиц серебра, синтезированных методом лазерной абляции мишени в среде ск-СО2 с последующим осаждением их на соответствующие подложки. Для абляции мишени использовался импульсный Nd3+YAG лазер с излучением на 1.06 мкм и энергией импульса порядка 100-120 мкДж, а общее количество импульсов варьировалось от 3х103 до 1.5х104 за время эксперимента. Установлено, что в рассмотренном случае для опаловых матриц размер частиц не превышает 20 нм, и они преимущественно осаждаются на сферах SiO2. Помимо полимерных матриц, проведены исследования по синтезу наночастиц серебра в наиболее пористых материалах на основе диоксида кремния (SiO2)-в аэрогелях с плотностью 0.16г/cм3. Показано, что при лазерно-индуцированном восстановлении прекурсора происходит самоорганизация наночастиц серебра в филаментные структуры. Образование таких филаментных структур вдоль направления лазерного излучения объясняется его самофокусировкой и каналированием в создаваемом волноводе из наночастиц в этом направлении. В рамках работ были Проведен синтез ряда индолиновых спиросоединений и азотсодержащих гетероцепные полимеров для их дальнейшей модификации с использованием СКФ. В 2014 году по результатам работы было подготовлено 5 статьи, из них 2 опубликованы в журналах рецензируемых Web of Science и Scopus, 3 приняты в печать в журналах рецензируемых в РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Представленный проект направлен на разработку новых методов создания микроструктурированных материалов с использованием сверхкритических флюидов и современных лазерных технологий. В 2015 году были продолжены работы по модификации экспериментальной установки позволяющей осуществлять процесс LIBWE (Laser induced backside wet etching) для фиксации модификации поверхности образца при его микроструктурировании. Модифицированная установка позволила осуществить процесс лазерноиндуцированного травления задней поверхности силикатного стекла в жидкости на границе с сильно-поглощающим водным раствором красителя под действием одиночных лазерных импульсов с длиной волны 527 нм. Обнаружено существенное различие в механизмах образования кратера при "мягком" (Ф меньше 150 Дж/см2) и "жестком" (Ф больше 150 Дж/см2) режимах процесса. Установлено, что хорошо контролируемый, "мягкий" режим обработки оптических материалов, основанный на химическом травлении поверхности материала при лазерноиндуцированной импульсной генерации сверхкритической воды, является наиболее приемлемым при использовании метода LIBWE в реальной технологии структурирования оптических материалов. В 2015 году продолжены исследования и разработки различных подложек для усиления спектральных сигналов по механизму SERS (Surface-enhanced Raman spectroscopy) позволяющие детектировать ряд химических соединений с концентрациями ~ 107 M. В качестве таких подложек были разработаны материалы на основе иммобилизированных углеродных наностенок и кварцевых аэрогелей (плотность 0.24 г/см3, толщина стенок 10 - 30 нм) содержащие наночастицы серебра. Показано, что для ряда аналитов коэффициенты усиления сигналов КР по механизму SERS с использованием разработанных структур, варьируются от 50 до 2500. Так для дофамина, одного из ключевых биохимических агентов важного для изучения широкого спектра нейродегенеративных заболеваний, на разработанных подложках наблюдалось усиление КР сигнала, позволяющее детектировать концентрацию до 640 нM. В ходе реализации проекта был разработан одностадийный метод формирования композиционных материалов на основе полимеров различной природы и наночастиц при осуществлении лазерноиндуцированной абляции с последующим внедрение в матрицы в среде скСО2. В качестве матриц были выбраны фторсодержащие и кремнеорганические полимеры обладающие высокой степенью пористости или пластифицирующиеся в среде скСО2. Было показано, что при абляции в среде скСО2 мишеней различной природы (металлические и полупроводниковые) генерируются частицы разного размера, и соотношением формирующихся частиц можно управлять как при варьировании плотности среды скСО2 так и при изменении дозы облучения (до 2*104 Дж). Показано, что соотношение между крупными частицами (размером в несколько сотен нм) и малыми (размером в десятки нм) наночастицами можно плавно варьировать изменяя плотность среды скСО2 от 0.24 до 0.8г/cм3 (количество больших частиц возрастает в 6 раз при изменении плотности среды до 0,8 г/cм3). Впервые в среде скСО2 фотосенсибилизированным окислением холестерина в присутствии фторсодержащих тетрафенилпорфиринов иммобилизованных на сульфокатионитовых полимерах получены производные норхолистана, обладающие биологической активностью. Показано, что при выбранных условиях реакция протекает селективно с выходами целевого продукта порядка 30 %. Преимущества разработанного гетерофазного процесса фотоокисления холестирина состоит в селективности протекающей реакции, тогда как в случае проведения жидкофазного окисления холестерина в присутствии не иммобилизованных порфиринов процесс приводит к образованию гидроперекиси холестерина (С5-С7). В текущем году были синтезированы реакционноспособные сополимеры хитозана и лактида с разной степенью замещения карбоксильных и амино групп хитозана. При использовании фотоинициатора на сформированных системах было осуществлено лазерноиндуцированное формирование 3х мерных структур и пленок. Показано, что полученные структуры не содержат токсичных для клеток млекопитающих водорастворимых компонентов, а степень сорбции паров воды полученными структурами может варьироваться в пределах 170 % масс. В 2015 году по результатам работы было подготовлено 6 статей, из них 5 опубликованы в журналах рецензируемы Web of Science, 5 опубликованы в журналах рецензируемых Scopus, 1 принята в печать в журналах рецензируемых в РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В результате проведенных исследований разработан простой метод селективного лазерного микроструктурирования оксида графена, который может быть использован для создания многофункциональных оптических устройств. Проведено исследование оптических и термических свойств полученного материала, а также продемонстрирован прототип болометра, который работает при комнатной температуре без дополнительного охлаждения. В результате проведенных исследований было достигнуто значение поглощения более 98 и 90% в видимом и инфракрасном диапазоне длин волн. Проведено исследование зависимости изменения сопротивления от температуры, которое составляет 27 и 13 Ом К-1 в диапазоне от 100-250 К и 300-350 К, соответственно. Были проведены исследования усиления сигнала родамина (R6G), удалось определить 5-10 М вещества. Определены основные процессы, происходящие на границе раздела фаз при лазерно-индуцированном жидкостном травлении поверхности силикатного стекла в зависимости от состава жидкости (наличия ПАВ), наличия дополнительных центров поглощения излучения, в том числе инициировании автокаталитического процесса формирования наночастиц благородных металлов. Отработан контролируемый режим травления оптически-прозрачных материалов (на основе силикатного стекла), который в дальнейшем может лечь в основу технологии лазерно-индуцированного жидкостного формирования 3х мерных структур. Показано, что синтезированные термостабильные полибензимидазолы обладают собственной люминесценцией. Исследовалась люминесценция растворенного поли-2,2’-п-оксидифенилен-5,5’-бис-бензимидазола (ОПБИ), а также пленок, сформированных методом полива из раствора полимера в муравьиной кислоте. Измеренный квантовый выход люминесценции для раствора и пленки составил 1,25% и 0,4%, соответственно. Измеренное время распада люминесценции с максимумом в районе 500-550нм в пленках составило 5 нс. Обнаружено влияние температурного отжига до 80°С пленок на люминесцентные свойства структур. Установлено, что с повышением температуры наблюдается обратимый эффект температурного тушения люминесценции, а также необратимый эффект падения люминесценции, связанный с выходом остатков несвязанных молекул муравьиной кислоты и уменьшением свободной поверхности структур в результате их схлопывания при нагревании образца. В рамках данной методики было достигнуто уменьшение поперечных размеров структур с 200 до 70 мкм и повышение однородности по размерам для пузырьковых образований. В среде свехкритического диоксида углерода (скСО2) были сформированы полимерные материалы на основе олигоуретанметакрилата и поли-2,2’-п-оксидифенилен-5,5’-бис-бензимидазола, однородно содержащие прекурсоры серебра. В дальнейшем в их структуре сформированы филаменты, состоящие из упорядоченных частиц благородных металлов длиной до 2 мм, при воздействии сфокусированного лазерного источника. Показано, что в определенных условиях длину филамента и размер формируемых частиц можно варьировать при изменении как температуры проведения процесса, так и интенсивности лазерного источника. При этом формируются как отдельные наночастицы, так и их агломераты, что видно из представленных спектров поглощения. Так же показано, что при воздействии излучения фемтосекундного лазера на пластинку, содержащую прекурсор серебра, также формируются филаментарные структуры, но протекающий процесс слишком интенсивен за счет протекания автокаталитической реакции. Полученные результаты демонстрируют возможность создания новых полимерных люминесцирующих композитов на базе пористого сополимера тетрафторэтилена-винилиденфторида с использованием механизма диффузионного внедрения частиц в среде скСО2. Также разработан одностадийный метод генерации полупроводниковых наночастиц и их внедрения в полимерную матрицу при импульсной лазерной абляции мишени в среде скСО2 и последующим прессованием для создания однородной пленки. Сформированные композитные материалы обладают повышенной стабильностью к воздействиям агрессивных сред, а также эффективной люминесценцией при длительном (более 15 суток) выдерживании в атмосферных условиях. Разработанный метод в дальнейшем может быть использован для формирования градиентных структур, а также каталитических систем с требуемыми размерами металлических или биметаллических (при одновременной абляции 2 и более мишеней) частиц. Впервые показано, что в присутствии ТФПF20, иммобилизованного на пленках МФ-4СК, реакция фотоокисление холестерина в среде скСО2 протекала с образованием 6-формил-В-норхолестан-3,5-диола, обладающего высокой биологической активностью. Таким образом, состав продуктов фотоокисления холестерина в среде скСО2 в присутствии порфиринов, иммобилизованных на фторированных сополимерах, зависел от природы полимера-носителя, но не зависел от его молекулярной массы. В частности, в присутствии ТФПF20, иммобилизованного на фторопласте, реакция протекала с образованием 7-гидроперекись-3-гидрокси-холест-5-ена, «классического» продукта гомогенного фотоокисления холестерина. Показано, что константа скорости фотоокисления антрацена и холестерина в присутствии иммобилизованных на МФ-4СК фторзамещенных порфиринов экстремально зависела от содержания порфирина и толщины полимерного носителя, но не зависела от молекулярной массы полимера. Показано, что при введении спироантрооксазина (САО), обладающего ярко выраженными фотохромными свойствами, во фторопласт-42 в среде скСО2 в полимерной матрице формируются метастабильные окрашенные состояния фотохрома с разной структурой, которые при последующей релаксации системы «полимер – САО» приводят к образованию наиболее термодинамически устойчивой для данной системы изомерной формы САО. Проанализирована кинетика превращений САО как в среде скСО2, так и при помещении исследуемого образца в воздушную среду сразу же после формирования в полимерной матрице нестабильной окрашенной формы фотохрома. Сопоставление констант скоростей релаксационных переходов в указанных случаях позволило количественно охарактеризовать влияние пластификации матрицы диоксидом углерода на процессы образования окрашенных состояний фотохрома и релаксационных перестроек его метастабильных форм. Выявлена активную роль полимерной матрицы при ее импрегнировании в условиях скСО2 функционально активными органическими соединениями, в частности фотохромными молекулами САО. Методами жидкофазного синтеза были синтезированы и охарактеризованы всеми необходимыми методами гомополимеры и сополимеры на основе лактида и капролактона. С использованием метода двухфотонной полимеризации на основе полученных полимеров были сформированы пористые трехмерные структуры. Были проведены исследования цитотоксичности полученных структур с помощью MTT и LDH тестов. Было показано, что структура полученных 3х мерных материалов индуцирует дифференцировку стволовых клеток жировой ткани и формирование фосфатов кальция на 28й день. При проведении экспериментов in vivo показано, что на 10ю неделю на месте дефекта формируется костяная ткань, сосуды и материал 3х мерной структуры деградирует на 85%. Разработана флуоресцентная методика оценки скорости деградации полимерных структур, которая в дальнейшем может быть использована для ряда направлений восстановления тканей в регенеративной медицине.