Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Исследования низкотемпературных радиационно-индуцированных процессов в рамках проекта ориентированы на получение новых научных результатов в рамках пяти взаимосвязанных и взаимодополняющих направлений под условными названиями "Механизм", "Спектроскопия", "Динамика", "Необычные молекулы" и "Манипуляции". В 2014 году проведен большой объем экспериментальных исследований, позволивших получить существенную новую информацию по всем заявленным направлениям: 1. С использованием методов ИК и ЭПР спектроскопии систематически исследована радиационно-индуцированная деградация ряда простых молекул, представляющих потенциальный интерес с точки зрения атмосферной химии, астрохимии и химии планетных льдов (HCN, H2O, CO2, N2O, CH3OH, C2H5OH), в матрицах твердых благородных газов при 7 - 10 К. Идентифицированы основные радикальные и молекулярные продукты радиолиза, сформулированы предварительные представления о механизме радиационно-химических превращений. Впервые проведены исследования радиационно-индуцированных химических процессов в тройных системах H2O-CO2-Ng (Ng = Ar, Kr, Xe), протекающих при облучении и последующем контролируемом отжиге замороженных смесей. На основании полученных данных предложен новый механизм образования радикалов HOCO в результате радиационно-индуцированной эволюции межмолекулярного комплекса H2O...CO2. 2. Продемонстрированы возможности использованного в проекте подхода для получения и уточнения спектроскопических характеристик радикальных и ион-радикальных интермедиатов различных типов. Получены и интерпретированы ИК и ЭПР спектры радикалов и ион-радикалов, образующихся при облучении диацетилена в матрицах твердых благородных газов; на основании сравнения расчетных и экспериментальных данных идентифицированы радикалы C4H3 в матрицах аргона и криптона. Определены характеристики колебательных спектров интермедиатов, образующихся при облучении простых фреонов (CFCl3, CF2Cl2) в матрицах аргона, криптона и ксенона, получены предварительные данные об их термических и фотохимических реакциях. 3. Проведены систематические экспериментальные исследования динамики и кинетики реакций атомов водорода и кислорода, генерированных при радиолизе различных молекулярных прекурсоров (HCN, H2O, N2O, C2H2, HCl) в матрицах аргона, криптона и ксенона. Использование комбинации методов ЭПР и ИК-спектроскопии позволило непосредственно следить за изменением концентрации атомов водорода и большинства возможных продуктов их реакций. В случае атомов кислорода реализован подход, основанный на испоьзовании "маркеров" подвижности, в качестве которых выступали молекулы и радикалы, являющиеся продуктами их реакций (HO2, O3, HXeO). Начато развитие оригинальной модели динамики примесных атомов в матрицах инертных газов на основе применения простых силовых полей для описания поверхности потенциальной энергии системы, состоящей из атома водорода и заданного количества атомов инертного газа. Предварительные расчёты показывают наличие большого количества близких по энергии конфигураций, в которых атом H имеет различную локальную симметрию окружения. Ведётся работа по созданию алгоритма поиска переходных состояний между локальными минимумами для описания механизма миграции атомов водорода. 4. Получены количественные данные об эффективности образования гидридов криптона типа HKrY при радиационно-химической диссоциации прекурсоров. Установлено, что при оптимальных условиях около 30% радиолитических атомов водорода, "запасенных" в криптоновой матрице может быть использовано для получения гидридов криптона при последующем отжиге. 5. Получены предварительные данные о фотохимической активности некоторых гидридов благородных газов, которые могут быть использованы для их селективной фотодиссоциации.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Исследования низкотемпературных радиационно-индуцированных процессов, проводимые в рамках проекта, направлены на получение результатов в рамках пяти взаимосвязанных и взаимодополняющих направлений под условными названиями "Механизм", "Спектроскопия", "Динамика", "Необычные молекулы" и "Манипуляции". Основным методом является матричная изоляция в приложении к исследованиям радиационно-индуцированных превращений небольших молекул с использованием оригинального подхода и экспериментальных методик, развитых авторами проекта. В 2015 году получены новые экспериментальные и теоретические результаты по всем заявленным направлениям, важнейшие из которых могут быть сформулированы следующим образом: 1. Детально исследованы механизмы радиационно-химических превращений изолированных молекул HCN в матрицах различных твердых благородных газов с использованием методов ЭПР и ИК-спектроскопии. Определена структура интермедиатов, изучена кинетика их термических превращений. На основании данных экспериментов и квантово-химических расчетов определены спектроскопические характеристики радикалов HCNH, которые рассматриваются в качестве важных интермедиатов астрохимических процессов. Сделан вывод о влиянии ассоциации молекул HCN на эффективность их радиационно-индуцированной изомеризации. 2. Определены основные каналы радиационно-химических превращений изолированных молекул метанола в матрицах твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe). Установлена высокая эффективность разложения метанола во всех изученных матрицах. Обнаружены высокие выходы продуктов глубокого дегидрирования (CO, HCO) уже на ранних стадиях радиолиза, что, вероятно связано с низкой эффективностью диссипации энергии возбуждения в малополяризуемых инертных матрицах. Сделан вывод, что радиолиз метанола в инертных льдах при температурах гелиевого диапазона принципиально отличается от радиационно-химических превращений в стеклообразном метаноле при умеренно низких температурах. 3. При исследовании радиационно-химических превращений изолированных молекул муравьиной кислоты в матрицах твердых благородных газов обнаружен новый канал диссоциации с образованием радикалов HOCO, который ранее не наблюдался при УФ-фотолизе этого соединения в аналогичных условиях. Предположительно это обусловлено образованием триплетных возбужденных состояний, которые не заселяются при УФ-фотолизе. Полученный результат может иметь важное значение для интерпретации механизмов радиационно-индуцированной предбиологической эволюции вещества в межзвездных льдах. 4. Проведено сравнительное исследование радиационно-химических превращений простых фреонов различных типов (CFCl3, CF2Cl2, CHF3) в матрицах твердых благородных газов. Установлено критическое влияние электронных характеристик матрицы на эффективность и направление превращений изолированных молекул фреонов. Вероятность фрагментации первичных катион-радикалов хлорсодержащих фреонов коррелирует с величиной избыточной энергии при передаче заряда, определяемой потенциалом ионизации используемой матрицы. Это можно считать одним из наиболее ярких проявлений «горячих» каналов ионных реакций в твердой фазе при предельно низких температурах, имеющим фундаментальное значение для установления связи между радиационно-химическими процессами в газовой фазе и в твердом теле. Для CHF3 реализуется существенно иной механизм радиационно-химических превращений, и эффективность разложения значительно ниже. 5. Впервые получены экспериментальные данные о радиационно-химических превращениях в тройных системах C2H2/CO2/Ng и HCN/CO2/Ng (Ng – благородный газ), свидетельствующие о возможности «перекрестного» радиационного-индуцированного синтеза новых молекул и радикалов (в частности, CH2CO и HNCO) при низких температурах. Работы в этом направлении представляют значительный интерес с точки зрения развития общих представлений о влиянии межмолекулярных взаимодействий на радиационно-химические процессы, а также моделирования радиационно-индуцированных процессов в атмосфере и межзвездном пространстве. 6. Развита теоретическая модель стабилизации и миграции примесных атомов водорода в решетке твердых благородных газов. Получены теоретические оценки для барьеров миграции в ксеноне и криптоне, а также констант СТВ с магнитными ядрами ксенона для атомов водорода, захваченных в ловушки внедрения. Результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными методом ЭПР спектроскопии. 7. Получены новые данные о разложении гидридов ксенона (HXeBr, HXeCCH, HXeSH) под действием видимого и ближнего ИК-излучения, а также о кинетике последующего термического восстановления исходных молекул. Эти результаты представляют интерес с точки зрения развития представлений об оптических манипуляциях низкотемпературными реакциями с использованием фотоактивности слабосвязанных молекул. Кроме того, для ряда соединений (аммиак, диацетилен, метилдиацетилен, этанол) получены предварительные или промежуточные результаты о механизмах радиационно-индуцированных превращений в низкотемпературных матрицах, которые могут служить отправной точкой для дальнейшего развития исследований. Полученные результаты опубликованы в четырех статьях и представлены в четырех докладах на научных конференциях по тематике проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Исследования низкотемпературных радиационно-индуцированных процессов, проводимые в рамках проекта, направлены на получение результатов в рамках пяти взаимосвязанных и взаимодополняющих направлений под условными названиями "Механизм", "Спектроскопия", "Динамика", "Необычные молекулы" и "Манипуляции". Основным методом является матричная изоляция в приложении к исследованиям радиационно-индуцированных превращений небольших молекул с использованием оригинального подхода и экспериментальных методик, развитых авторами проекта. В 2016 году получены новые экспериментальные и теоретические результаты по всем заявленным направлениям, важнейшие из которых могут быть сформулированы следующим образом: 1. Исследованы радиационно-химические процессы, протекающие в тройных системах X/Y/Ng (X и Y - CO2, C2H2, HCN, H2O, CO, NH3, CH3OH и их изотопологи). На основании данных экспериментов и квантово-химических расчетов впервые охарактеризован ряд межмолекулярных и радикал-молекулярных комплексов, в частности, HCN...CO2 и trans-HCNH...CO2. Установлено, что радиационно-химические превращения слабых межмолекулярных комплексов могут приводить как к образованию продуктов с более сложной химической структурой, так и к активации каналов, приводящих к глубокой деструкции исходных молекул. Получены предварительные данные о возможном образовании молекул муравьиной кислоты в облучённых системах H2O/CO/Ng, что представляет значительный интерес с точки зрения понимания механизмов синтеза предбиологических молекул в космических льдах. 2. Проведены систематические исследования процессов радиолиза молекул фтороформа в низкотемпературных матрицах благородных газов, на основании которых предложена схема происходящих радиационно-химических превращений. Выявлено ключевое влияние потенциала ионизации матрицы на их механизм. Изучены реакции "горячих" и термализованных атомов фтора, образующихся при радиолизе фтороформа. Получены предварительные данные о продуктах реакций радиационно-индуцированных атомов кислорода в системах фреон/N2O/Kr (фреон = CFCl3, CF2Cl2), представляющие интерес с точки зрения лабораторного моделирования стратосферных процессов. 3. Определены основные каналы радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул этанола, пропиоловой кислоты, ацетонитрила, пропионитрила и их изотопологов. Показано, что радиолиз пропионитрила и пропиоловой кислоты приводит к эффективному образованию межмолекулярных комплексов в результате деструкции углеродного скелета. Обнаружены высокие выходы продуктов глубокого дегидрирования и деструкции углеродного скелета при радиолизе этанола в низкотемпературных матрицах. Можно предположить реализацию наблюдаемых каналов радиационно-индуцированной деградации в условиях космического пространства. 4. Предложен оригинальный подход к экспериментальному определению коэффициентов молярного поглощения радикала HCO, изолированного в матрицах благородных газов. Сопоставление полученных экспериментальных значений с данными квантово-химических расчетов свидетельствует о значительном усилении интенсивности перехода, отвечающего валентным С=O колебаниям, в условиях матричной изоляции. Возможность экспериментального определения коэффициентов молярного поглощения радикалов, изолированных в низкотемпературных матрицах, позволяет использовать метод ИК-спектроскопии в рамках матричной изоляции для количественных измерений. 5. Математическая модель, предложенная ранее для описания процессов стабилизации и миграции примесных атомов водорода в решетке твердых благородных газов, была применена для теоретического исследования подвижности атомов азота. Оценены барьеры миграции атомов азота на основании сопоставления потенциалов взаимодействия атом водорода – ксенон, атом азота – ксенон. 6. Получены новые данные о разложении ряда гидридов ксенона под действием лазерного ИК-излучения, а также о кинетике последующего термического восстановления исходных молекул. На основании данных квантово-химических расчетов высокого уровня предложена теоретическая интерпретация наблюдаемой фоточувствительности некоторых молекул гидридов благородных газов к действию видимого излучения, что позволяет систематизировать накопленный массив экспериментальных данных по фотохимии этих необычных молекул. Полученные результаты опубликованы в трех статьях и представлены в шести докладах на научных конференциях по тематике проекта.