КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-13-01160

НазваниеФотохимические процессы в гибридных материалах на базе полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул.

РуководительНабиев Игорь Руфаилович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2014 г. - 2016 г. 

Конкурс№1 - Конкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаквантовые точки; нанокристаллы; фотохимические процессы; химия поверхности; фотолюминесценция; коллоидные растворы; стабильность; композиционные материалы; гибридные материалы; пластики; транспорт зарядов; адсорбция лигандов; моделирование наноструктур

Код ГРНТИ31.15.37


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Полупроводниковые коллоидные квантовые точки (КТ) являются наиболее активно изучаемыми в фундаментальной физике и перспективными в технологических приложениях объектами нанотехнологии. Способность КТ к фотолюминесценции (ФЛ) с квантовым выходом до 90-100% при широком спектре возбуждения и рекордной фотостабильности, обуславливает их применения в качестве оптических меток в биомедицине и диагностике, активного светоизлучающего материала в осветительных приборах и дисплеях, а также в области квантовых вычислений и криптографии в качестве источников единичных фотонов. В настоящее время, сотни лабораторий по всему миру вовлечены в исследования процессов разделения и переноса зарядов в КТ, роли поверхностных лигандов и дефектов структуры нанокристаллов в обеспечении их стабильности, изучение механизмов и способов подавления "мерцания" КТ в водных средах и в разработку их разнообразных приложений. Коллоидные КТ представляют собой неорганическую наноразмерную структуру типа ядро/оболочка, на поверхности которой присутствуют стабилизирующие коллоидный раствор органические лиганды, играющие важную роль в их оптических и транспортных характеристиках. Так, полярные группы, связанные с поверхностью нанокристалла, вносят дополнительные состояния в энергетическую диаграмму КТ, а внешние алкильные или ароматические фрагменты могут создавать пространственные и энергетические барьеры для носителей зарядов. Характерным примером изменения оптических свойств КТ под действием лигандов является тушение ФЛ нанокристаллов CdSe молекулами, содержащими тиольную группу, тогда как лиганды, несущие аминогруппу, способны в 2-5 раз увеличивать квантовый выход ФЛ и практически полностью подавлять люминесценцию, связанную с поверхностными дефектами структуры нанокристалла. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в последние годы в области неорганического синтеза коллоидных КТ с квантовым выходом, достигающим 100%, перевод наночастиц в водную фазу, необходимый для биомедицинских приложений, сопровождается сильным падением их ФЛ. Таким образом, даже при наличии совершенной неорганической структуры КТ, способной к 100% фотолюминесценции, органическая оболочка лигандов оказывает решающее влияние на стабильность и сохранение рекордных оптических характеристик КТ в водных средах. Исследование фотохимических процессов, протекающих на границе полупроводниковая поверхность/органические лиганды, является актуальной фундаментальной научной задачей, открывающей перспективы новых технологических приложений. Понимание этих процессов позволит предсказать направления и эффективность разделения и миграции зарядов через оболочку лигандов, что послужит основой для разработки улучшенных фотоэлектронных и электрооптических устройств новых поколений, использующих КТ. Кроме этого, из-за большой площади поверхности КТ иногда происходит коагуляция их растворов и снижение фотофизических характеристик образцов. Знание фотохимических эффектов и подбор оптимальных систем лигандов позволит обеспечить лучшую стабилизацию КТ в водных растворах и их применимость для биомедицинских и диагностических приложений в биологических жидкостях и тканях. "Сверх-задача" настоящего проекта заключается в создании единой модели фотохимических и фотофизических процессов, происходящих при возбуждении коллоидных КТ в растворах и инертных полимерных матрицах. Для решения этой задачи будут исследованы изменения фотофизических характеристик квантовых точек различных полупроводниковых структур и покрытых оболочками лигандов разной химической природы под воздействием интенсивного лазерного облучения. Данные этих экспериментов, в комбинации со сведениями об энергетических параметрах системы, позволят предложить решение ключевой задачи проекта и разработать новые подходы к повышению стабильности фотолюминесценции КТ в биологических жидкостях, тканях и полимерных матрицах.

Ожидаемые результаты
Полупроводниковые коллоидные квантовые точки, обладающие свойством интенсивной фотолюминесценции с квантовым выходом до 100%, находят все более широкие применения во многих областях медицины, науки и техники. Настоящий проект посвящен изучению одного из наиболее сложных и наименее исследованных вопросов фундаментальной нанохимии: влиянию поверхностных лигандов на оптические и транспортные свойства, а также фотохимическую стабильность коллоидных квантовых точек. Число публикаций, посвященных химии и физике поверхностных лигандов нанокристаллов за последние 5 лет демонстрирует экспоненциальный рост, что со всей очевидностью свидетельствует о значительном интересе научной общественности к работам по этому направлению. В настоящем проекте предлагается создать общую теорию наиболее важных фотохимических процессов, происходящих на границе полупроводник/органические лиганды. Эти процессы определяют коллоидную стабильность растворов квантовых точек в водных и биологических средах, интенсивность фотолюминесценции и, возможно, вызывают эффект «мерцания». Выполнение проекта позволит повысить эффективность, надежность и долговечность биомедицинских и оптоэлектронных систем, основанных на фотолюминесцении квантовых точек, а также создать новые направления исследований по контролируемой обработке поверхности КТ посредством оптического воздействия. Результаты проекта будут опубликованы в не менее чем 6 статьях высокорейтинговых журналов, цитируемых в Web-of-Science, представлены на крупных российских и международных конференциях, а также оформлены в виде монографии.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В результате выполнения первого этапа проекта были разработаны методики характеризации и замены поверхностного слоя органических лигандов квантовых точек - флюоресцентных полупроводниковых нанокристаллов. В ходе исследований было обнаружено, что вопреки распространенному в литературных источниках мнению алкилфосфин оксиды, широко применяемые на практике как стабилизаторы коллоидных растворов квантовых точек, обладают слабым сродством к поверхности квантовых точек. В случае использования в синтезе квантовых точек алифатических аминов они полностью вытесняют фосфин оксиды с поверхности нанокристаллов и становятся единственным типом лигандов, непосредственно связанным с поверхностью. В рамках первого рабочего пакета проекта было проведено расширенное исследование стабильности фотофизических и гидродинамических характеристик растворов квантовых точек CdSe/ZnS при воздействии на них излучения импульсного лазерного источника с длиной волны 266 нм. В экспериментах наблюдалась деградация образцов квантовых точек, покрытых три-н-октилфосфин оксидом и н-октантиолом, сопровождаемая изменением спектров поглощения и фотолюминесенции и падением квантового выхода фотолюминесценции при увеличении дозы облучения. Использование н-гексадециламина в качестве поверхностного лиганда позволяет значительно повысить фотостойкость растворов квантовых точек, при этом достигается крайне низкая чувствительность их к воздействию УФ-излучения. Разница в фотостойкости образцов квантовых точек, имеющих одинаковую структуру неорганической части и различные поверхностные лиганды, может быть объяснена различием в относительных положениях уровней валентной зоны ядра CdSe и ВЗМО лигандов. В рамках второго рабочего пакета были разработаны различные методики получения композиционных материалов, состоящих из полимерных матриц и внедренных в них квантовых точек. Наиболее качественные композиционные материалы были получены при радикальной полимеризации мономера метилметакрилата, содержащего растворенные нанокристаллы CdSe/ZnS с н-октантиолом в качестве поверхностного лиганда. Полученные материалы были охарактеризованы методами конфокальной микроскопии и просвчивающей электронной микроскопии. В приготовленных композитах в малых количествах были обнаружены крупные агломераты наночастиц, однако подробные исследования этих областей не выявили агрегации или коалесценции отдельных квантовых точек. Результаты работ на первом этапе проекта были опубликованы авторами в журналах "Laser Physics Letters" (ИФ = 2.964) и "Advanced Optical Materials", а также представлены в форме устных докладов на международной конференции «Science of the Future» (16-20 сентября 2014 г., Санкт-Петербург) и Восемнадцатой международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (27-29 октября 2014 г., Казань.).

 

Публикации

1. Бобровский А., Самохвалов П., Шибаев В. An effective method for preparation of stable LC composites with high concentration of quantum dots. Advanced Optical Materials, Т. 2, В. 12, стр. 1167–1172 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1002/adom.201400215

2. Кривенков В.А., Соловьева Д.О., Самохвалов П.С., Гриневич Р.С., Бражник К.И., Котковский Г.Е., Лукашев Е.П., Чистяков А.А. Resonance energy transfer in nano-bio hybrid structures can be modulated by UV laser irradiation Laser Physics Letters, Том 11, выпуск 11 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1088/1612-2011/11/11/115601


Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В рамках запланированных работ на втором этапе проекта были исследованы процессы фото-индуцированного изменения фотофизических свойств полупроводниковых квантовых точек (КТ) CdSe/ZnS под воздействием лазерного излучения. Было исследовано влияние на эти процессы таких параметров, как длина волны облучения, положение уровней энергии ядра CdSe квантовой точки и толщина пассивирующей оболочки ZnS. Были подготовлены две группы образцов: в первую группу вошли три типа КТ, имеющие различный диаметр ядра при одинаковой толщине оболочки, во вторую группу вошли три образца КТ с одинаковым диаметром ядра при разной толщине оболочки. Для облучения всех образцов использовалось три длины волны возбуждения: 266 нм, 355 нм и 532 нм. Первая часть выполненных работ была посвящена исследованию фото-индуцированных процессов в растворах КТ. Для приготовления растворов в качестве растворителя был использован толуол, в качестве поверхностных лигандов – органических молекул, находящихся на поверхности оболочки КТ и стабилизирующих коллоидный раствор, выступали молекулы гексадециламина. Изначально было проведено исследование влияния энергетической структуры ядра КТ при варьировании длины волны облучения на процесс фотоиндуцированного изменения оптических свойств квантовых точек в растворах. В результате работ было установлено, что размер ядра и, следовательно, положение его основных уровней не оказывает сильного влияния на фотоиндуцированные процессы изменений фотофизических характеристик КТ. Далее было проведено исследование влияния на процесс фотоиндуцированного изменения оптических свойств растворов КТ толщины их пассивирующей оболочки ZnS при варьировании длины волны облучения. В результате работ был сделан вывод, что толщина оболочки оказывает существенное влияние на процессы фотоиндуцированного изменения оптических свойств КТ. Это проявляется, в особенности, для образцов, имеющих наибольшую толщину оболочки. В частности,почти для всех образцов КТ, за исключением образца с наибольшей толщиной оболочки, наблюдались два основных процесса. Первый процесс – выраженное фото-затухание (падение квантового выхода фотолюминесценции), наблюдающееся при облучении с длиной волны 266 нм и сопровождающееся выраженным падением среднего времени затухания люминесценции. Второй процесс – выраженное фото-разгорание (увеличение квантового выхода) при неизменном значении времени затухания люминесценции или при его незначительном росте. Отдельно, для образца с наибольшей толщиной оболочки наблюдался также и третий процесс – фото-затухание при изначально относительно высоком квантовом выходе, при неизменной кинетике затухания люминесценции.. Для определения влияния агрегации наночастиц на наблюдаемые фотоиндуцированные процессы, были измерены средние гидродинамические диаметры КТ до и после облучения образцов с разной дозой принесенной энергии. Результаты измерений показали, что никакого значительного изменения гидродинамического диаметра КТ в ходе облучения не происходит. Дополнительно было проведено исследование долговременного характера произведенных фотоиндуцированных изменений оптических свойств квантовых точек. Для этого облучали образец КТ-570, а затем облученные растворы помещали в темноту, при температуре 50С. Ежедневное измерение их квантового выхода в течение нескольких дней показало, что эта величина практически не изменялся, т.е. приобретенные в ходе облучения изменения стабильны на достаточно длительном промежутке времени. Эксперименты с изменением интенсивности облачения при сохранении общей дозы облучения позволили установить являются одно-квантовую природу наблюдаемых фотоиндуцированных изменений фотофизических характеристик КТ. Вторая основная часть работ была направлена на создание композитных пленок на основе квантовых точек, примененных в работах по предудущему направлению, помещенных в матрицу полиметилметакрилата (ПММА). Для изготовления композитов применялись методы спин-коатинга и радикальной полимеризации. Образцы, изготовленные методом спин-коатинга, представляли собой пленки толщиной 10-12 мкм. Массовое отношение ПММА:КТ в композитах данного типа составляло 100:1. Для образцов, полученных методом радикальной полимеризации массовое соотношение ПММА:КТ составляло 1000:1. Для контроля качества композитов использовалась оптическая спектроскопия, конфокальная люминесцентная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Пленки КТ/ПММА на масштабе ~10 мкм обладали высокой однородностью поверхности, характерная шероховатость ее составляла ~10 нм. Пространственное распределение КТ в пленках на масштабе ~10 мкм было однородным (среднеквадратичное отклонение интенсивности люминесценции составляло ~20-30%). На большем масштабе были обнаружены отдельные агломераты КТ размером ~ 1 мкм. Для всех созданных композитов наблюдался длинноволновый сдвиг спектров люминесценции квантовых точек, при этом существенного изменения формы спектра не происходило, что косвенным образом свидетельствует об отсутствии в образцах существенной кластеризации КТ. Для облучения композитов КТ/ПММА применялось лазерное излучение на длине волны 532 и 355 нм. Исследования по лазерному облучению пленок КТ/ПММА проводились синхронно с облучением растворов КТ. Аналогично случаю растворов КТ, после завершения облучения проводилось измерение спектральных характеристик, квантового выхода и кинетики люминесценции образцов. Эксперименты показали, что при облучении композитов изменение формы их спектра люминесценции не происходит. Наиболее важным результатом работ по исследованию композитов является то, что в отличие от растворов, квантовый выход КТ в пленках композитов КТ/ПММА оставался стабильным и практически не меняется при облучении лазерным излучением с длинами волн 532 и 355 нм вплоть до величин дозы облучения ~10 фДж на частицу. При этом характер полученных зависимостей был практически идентичен для частиц, имеющих различный размер ядра или толщину оболочки ZnS. Кинетика люминесценции всех исследуемых образцов также не зависела от длины волны и дозы облучения. Для композитов, полученных методом радикальной полимеризации на основе частиц с оболочкой ZnS толщиной 1 монослой независимо от длины волны лазерного излучения при облучении наблюдался рост КВ, который одновременно сопровождался увеличением среднего времени кинетики люминесценции.. Отличие в реакции на лазерное облучение между образцами, полученными методми радикальной полимеризации и спин-коатинга для этих частиц, по всей видимости, связано с особенностями процесса радикальной полимеризации, при которой молекулы активатора радикальной полимеризации могут служить для наночастиц донором или акцептором электронов, что приводит к заряжению квантовой точки. В результате этого по завершении процесса полимеризации часть наночастиц оказывается в заряженном состоянии, а их люминсценция подавлена. Процесс лазерного возбуждения такой КТ инициирует обратный переход заряда, что в свою очередь приводит к наблюдаемому росту КВ. Полученным в ходе работ результатам и наблюдаемым процессам было предложено следующее объяснение. Первый процесс в растворах КТ, связанный с выраженным падением КВ и среднего времени затухания ФЛ, связан с деградацией самих КТ, ранее наблюдаемой и описанной в отчете по проекту за 2014 год, и может быть объяснен как результат переноса электрона с молекулы поверхностного лиганда в ядро квантовой точки, и последующей десорбцией лиганда. Второй процесс, когда при росте КВ ансамбля нанокристаллов не наблюдается изменение времени затухания ФЛ, можно объяснить предположением о том, что часть КТ в растворе еще до облучения постоянно находится в «темном» состоянии, в котором квантовая точка поглощает излучение, но КВ ее люминесценции настолько мал, что вклад в измеряемую кинетику затухания люминесценции практически не наблюдаем, однако при этом такие КТ значительно снижают суммарный КВ растворов засчет вклада в общее поглощение коллоидного раствора. Существование таких «темных» состояний квантовых точек объясняется наличием избыточного заряда внутри ядра КТ, что приводит у сильному уменьшению квантового выхода отдельной КТ из-за процессов Оже-рекомбинации, и может быть обусловлено необратимой потерей заряженных поверхностных лигандов во время очистки образцов. Существование третьего типа фотоиндуцированных процессов - затухания при изначально относительно высоком квантовом выходе, при неизменной кинетике затухания люминесценции в случае квантовых точек с максимально толстой оболочкой, может быть объяснено тем же образом - облучение ускоряет процесс выхода заряда за пределы ядра, однако возвращение заряда обратно затруднено из-за большой толщины оболочки. В результате равновесие между переходом из «яркого» состояния в «темное» и обратно смещается в сторону первого варианта, и количество темных КТ в образце растет. Отсутствие какого-либо значимого изменения оптических свойств под действием облучения для квантовых точек в полимерных пленках, вероятно, связано с тем, что для долговременного изменения заряда КТ и переводу ее в темное или яркое состояние необходимо наличие вокруг КТ среды, позволяющей заряду уходить на большое расстояние от КТ. В растворах в качестве транспорта зарядов может выступать десорбированная молекула поверхностного лиганда. Напротив, в случае КТ, внедренных в матрицу полимера, такой процесс невозможен, и даже в случае переноса электрона из ядра КТ на молекулу лиганда или наборот, вероятность обратного процесса остается большой. Таким образом, если КТ, при ее помещении в полимер, была в темном состоянии, то вывести ее в яркое состояние не представляется возможным, то же справедливо и для обратного случая. Отметим, что такие процессы – кратковременное заряжение и разряжение квантовой точки, считаются причиной возникновения наблюдаемого явления «мерцания» индивидуальных квантовых точек – кратковременного переключения в излучающего состояния в неизлучающее и в обратном направлении, при воздействии непрерывного или импульсного облучения. При исследованиях этого явления образцы КТ готовят аналогично примененному нами подходу к приготовлению композитов КТ, таким образом можно предположить, что и случае наших исследований такие кратковременные (порядок – микро и миллисекунды) переходы в состояниях КТ происходят, однако не влияют на стационарные характеристики образцов. В то же время, согласно предложенной нами гипотезе, процессы заряжения и разряжения КТ в растворах имеют аналогичную природу, с тем отличием, что разделение зарядов может происходить на значительно большие расстояния, чем в случае полимеров, что приводит к увеличению временных масштабов явления. Таким образом, проведенные работы позволяют построить связь между явлением «мерцания» единичных квантовых точек, на текущий момент досконально изученному, и явлениям фоторазгорания и фототушения ансамблей квантовых точек, явлений, не имеющих на текущий момент общепринятых объяснений. Следующий этап проекта будет направлен на подтверждение предложенной гипотезы о связи явлений «мерцания» единичных КТ и фотоиндуцированных изменений фотофизических характеристик ансамблей квантовых точек, и построении единой модели этих явлений. Полученные фундаментальные результаты позволят в дальнейшем предложить оптимизированные структуры квантовых точек, в которых негативные явления фототушения люминесценции будут подавлены применением специальных типов оболочек или поверхностных лигандов. В результате проведенных работ за 2015 г. были опубликованы 5 печатных работ в журналах Optics Letters (ИФ=3.292), Physics Proceedia (IPP=0.651), Proceedings of SPIE (IPP=0.279), Materials Today: Proocedings и Proceedings of International Conference Nanomeeting, а также подготовлена и направлена в печать монография «Energy Transfer Mechanisms in Nano-Bio Hybrid Structures Based on Quantum Dots and Photosensitive Membrane Proteins», направленная в издательство Stanford Publishing, Faringdon.

 

Публикации

1. Дайнеко С., Лыпенко Д., Санникова Н., Линьков П., Тамеев А., Никитенко В., Самохвалов П., Чистяков А. Application of CdSe/ZnS/CdS/ZnS core–multishell quantum dots to modern OLED technology. Materials Today: Proceedings, Т. 3, в. 2, стр. 211-215 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.matpr.2016.01.059

2. Звайгзне М., Мартынов И., Самохвалов П., Мочалов К., Чистяков А. Influence of surface ligands on the luminescent properties of cadmium selenide quantum dots in a polymethylmethacrylate matrix Physics Procedia, Т. 73, стр. 150–155. (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.phpro.2015.09.140

3. Кривенков В., Самохвалов П., Линьков П., Прохоров С., Мартынов И., Чистяков А., Набиев И. Effects of surface ligands and solvents on quantum dot photostability under pulsed UV laser irradiation Proceedings of SPIE, 9505, 95050U (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1117/12.2179240

4. Кривенков В., Самохвалов П., Соловьева Д., Билан Р., Чистяков А., Набиев И. Two-photon-induced Förster resonance energy transfer in a hybrid material engineered from quantum dots and bacteriorhodopsin. Optics Letters, Т. 40, в. 7, стр. 1440-1443 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1364/OL.40.001440

5. Суханова А., Нмбиев И., Хафиан Х., Плуот М., Кохен Дж., Миллот Дж-М., Билан Р., Бражник К., Барышникова М., Соколова З., Чамес П., Бэти Д. Single-photon and two-photon tumor imaging and diagnosis using oriented conjugates of single-domain antibodies and quantum dots. Physics, Chemistry and Applications of Nanostructures – Reviews and Short Notes, Proceedings of International Conference Nanomeeting, O-31, p. 495-499. (год публикации - 2015)

6. Сизова С., Олейников В., Бучонвиль Н., Молинари М., Самохвалов П., Суханова А., Набиев И. Energy Transfer Mechanisms in Nano-Bio Hybrid Structures Based on Quantum Dots and Photosensitive Membrane Proteins Stanford Publishing, Faringdon, - (год публикации - 2015)

7. Дайнеко С., Лыпенко Д., Линьков П., Кривенков В., Самохвалов П., Тамеев А., Набиев И., Чистяков А. A new material for white light-emitting diodes based on organic semiconductors and colloidal quantum dots Book of abstracts, The 15th International Symposium of Advanced Organic Photonics (ISAOP-15), Стр. 32-33 (год публикации - 2015)


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
На предыдущих этапах проекта, в 2014 – 2015 гг., нами были продемонстрированы эффекты контролируемого тушения или усиления фотолюминесценции полупроводниковых квантовых точек (КТ) под воздействием интенсивного лазерного излучения. Продемонстрированные эффекты были получены с использованием коллоидных растворов КТ «классической» структуры ядро/оболочка, где в качестве материала ядра выступал селенид кадмия, а сульфид цинка выступал в качестве материала оболочки. Одной из задач последнего этапа проекта, реализованного в 2016 г., было создание и исследование фотостабильности КТ новых структур, квантовый выход фотолюминесценции которых удалось сделать близким к 100%. В качестве одной из таких структур, были синтезированы КТ с многокомпонентной оболочкой CdSe/ZnS/CdS/ZnS, где каждый слой оболочки имеет толщину ровно в один монослой, за счет чего достигается максимально возможная величина энергетических барьеров, создаваемых оболочкой, обеспечивающих, в свою очередь, максимальную локализацию возбужденных носителей зарядов внутри ядра КТ. Второй перспективный тип КТ представляет собой структуру CdSe/CdS/ZnS, где внутренний слой оболочки CdS имеет толщину более 5 монослоев, достаточную для эффективного блокирования переноса зарядов из ядра во внешнюю среду. Из проведенных экспериментов по облучению растворов обоих типов КТ был сделан вывод о том, что новые структуры КТ отличаются на порядок меньшей скоростью фотоиндуцированных процессов переноса зарядов, чем в случае КТ с обычной структурой оболочки. Этот факт объясняет эффект большей фотостабильности образцов КТ с новыми оболочками, а также позволяет сделать фундаментальный вывод о важности, для улучшения фотостабильности КТ, как высоты, так и длины потенциального барьера, создаваемого оболочками(ой). В ходе работ последнего этапа был также обнаружен эффект влияния первичных алифатических аминов, выступающих в роли поверхностных лигандов нанокристаллов, на чувствительность КТ к присутствию в коллоидных растворах углекислого газа. Показано, что реакция между поверхностными аминами и CO2 приводит к связыванию молекул лигандов, стабилизирующих коллоидный раствор, в нерастворимые соединения, в результате чего происходит выпадение КТ в осадок. Для решения этой проблемы была предложена новая гибридная система поверхностных лигандов, представляющая собой соли первичных алифатических аминов и кислот. При использовании такой системы лигандов для долговременного хранения и проведения работ, негативный эффект присутствия в растворе молекул CO2 полностью нивелируется. При этом, поверхность КТ остается легкодоступной для реакций замены лигандов (например, при переводе КТ в водные буферы), что является сложной задачей при использовании в качестве исходных лигандов молекул тиолов, также инертных к реакции с CO2. В соответствии с планом работ на 2016 г., для наглядной демонстрации появления в коллоидных растворах нанокристаллов, под действием интенсивного лазерного облучения, КТ с избыточным зарядом, были проведены эксперименты по исследованию миграции нанокристаллов во внешнем электрическом поле. Перед проведением экспериментов была предложена математическая модель движения разнозаряженных КТ во внешнем поле, которая предсказала высокую вероятность быстрого пространственного разделения заряженных и нейтральных КТ в растворе. Однако, результаты проделанной работы не позволили достоверно зарегистрировать движение заряженных КТ во внешнем электрическом поле путем регистрации изменений оптической плотности во времени в разных точках коллоидного раствора. Полученный результат может быть обусловлен образованием в растворе внутреннего поля, создаваемого пространственно разделяющимися КТ и десорбированными органическими лигандами являющимися, в данном случае, переносчиками носителей зарядов. Поскольку полученные результаты эксперимента с измерениями оптической плотности было невозможно интерпретировать однозначным образом, был проведен дополнительный эксперимент с использованием интегрирующей RC-цепи, элементом которой выступал плоский конденсатор, внутрь которого помещали раствор КТ. Было сделано предположение, что при наличии заряженных частиц в растворе КТ, за счёт движения разноименно заряженных КТ и молекул лигандов к противоположным обкладкам, после зарядки конденсатора будет наблюдаться остаточный ток в цепи. Однако, и в этом случае интерпретация полученных результатов оказалась неоднозначной, в основном из-за ограничений имеющегося в наличии экспериментального оборудования: при значительном расстоянии между обкладками конденсатора, необходимом для установки между ними микрокюветы с образцами, измеряемые параметры RC-цепи находились в пределах погрешностей измерения. Для успешного завершения данных работ, в 2017 году предполагается провести похожий эксперимент (не входящий в план работ 2016 г.) для демонстрации наличия у коллоидных КТ дипольного момента, обусловленного разделением зарядов, на более точном оборудовании с применением метода импедансметрии с использованием оборудования ЦКП НИЯУ МИФИ. Основной задачей работ 2016 г., как и всего проекта в целом, была разработка физической модели, способной учесть весь спектр наблюдавшихся в экспериментах изменений оптических свойств КТ под действием интенсивного лазерного облучения. В рамках разработанной модели, описывающей динамику изменения квантового выхода люминесценции (КВ) ансамбля КТ в форме коллоидного раствора, при воздействии облучения, рассматриваются КТ, находящиеся в трех различных состояниях: КТ, несущие нейтральный заряд («светлое» состояние), положительно-заряженные КТ («темное» состояние) и отрицательно заряженные нанокристаллы («серое» состояние). Предполагается, что КВ нанокристаллов, находящихся в «темном» состоянии ниже, чем у КТ в «сером» состоянии, что обусловлено различием в скоростях безызлучательной релаксации возбуждения КТ по механизму Оже-подобного процесса, возникающего из-за отличий в плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости. Так, релаксация экситона (электрон-дырочной пары, связанной Кулоновским взаимодействием) по механизму Оже-процесса будет происходить намного быстрее при его взаимодействии с дыркой, нежели с электроном. Также предполагается, что за счет внешнего светового возбуждения КТ могут переходить из «серого» или «темного» в свое изначально нейтральное «светлое» состояние, и наоборот. Такие переходы возможны за счет переноса избыточного носителя заряда из ядра КТ на молекулу поверхностного органического лиганда. При этом, необратимый характер таких изменений может быть обусловлен тем, что заряженные молекулы лиганда могут десорбироваться с поверхности КТ и уносить заряд с собой во внешнюю среду. В ходе экспериментов по длительному облучению растворов КТ лазерным излучением, наблюдались как процесс постепенного увеличения КВ раствора КТ при росте поглощенного числа фотонов (фоторазгорание, ФР), так и эффект постепенного снижения КВ (фотозатухание, ФЗ). В некоторых случаях, наблюдалось одновременное прохождение этих процессов. В разработанной модели, ФР связано с выходом избыточной дырки из ядра за пределы КТ, происходящим за счет возбуждения избыточной дырки при переносе энергии к ней от экситона в Оже-подобном процессе. Такой процесс происходит намного быстрее излучательной релаксации, и может происходить при любой энергии возбуждающего излучения, достаточной для возбуждения экситона в КТ, что и наблюдалось в экспериментах. Параллельно с фотоиндуцированным «выбросом» дырки из положительно заряженной «темной» КТ, может происходить и схожий процесс вывода электронов из нейтральных КТ в «светлом» состоянии, что будет приводить к накоплению в растворе «темных» КТ. В этом случае, итоговая динамика КВ будет зависеть от соотношения между скоростями этих двух процессов. Выраженное снижение КВ раствора КТ при облучении – фотозатухание - в разработанной модели соответствует увеличению доли отрицательно заряженных, «серых» КТ в ансамбле. Такой процесс инициируется переносом дырки из нейтральной КТ на молекулу поверхностного лиганда вследствие Оже-подобного процесса, при котором в изначально нейтральной КТ происходит передача энергии от возбужденного электрона к дырке. Вероятность этого события сильно зависит от энергии поглощенного кванта, т.к. электрон может передать дырке только ту часть своей энергии, которая будет являться избыточной относительно уровня дна зоны проводимости. Возможен также и обратный процесс выхода лишних электронов из КТ в «сером», отрицательно заряженном, состоянии, приводящий к нейтрализации нанокристалла. Вследствие этого, итоговая кинетика изменений КВ при ФЗ также будет зависеть от соотношения между скоростями этих процессов. В реальном эксперименте наблюдается суперпозиция двух основных процессов - ФР и ФЗ, а общая динамика изменений КВ раствора при лазерном облучении будет зависеть как от начального количества «темных» КТ, так и от равновесного соотношения «светлых», «темных» и «серых» КТ в ансамбле наночастиц, при заданной длине волны облучения. На основе разработанной физической модели было составлено, в виде кинетических уравнений, математическое описание изменения КВ ансамбля КТ в коллоидном растворе. С использованием этих уравнений, была проведена аппроксимация полученных ранее, в 2015 г., экспериментальных зависимостей КВ от числа поглощенных фотонов, полученных при варьировании размера ядер и толщины оболочки КТ, а также длины волны облучения. По результатам аппроксимаций были установлены значения таких параметров кинетических уравнений, как сумма скоростей выхода дырки из «темной» КТ и скорости выхода электрона из нейтральной, «светлой» КТ. Сравнение этих параметров для различных экспериментов показывает, что в большинстве случаев вероятность выхода электрона из нейтральной, «светлой» КТ, очень мала по сравнению с вероятностью выхода дырки из положительно заряженной, «темной» КТ, что подтверждает предположение о природе ФР. Исключение составляет случай образца КТ с толстой оболочкой ZnS, где это соотношение нарушается, т.к. толщина оболочки очень велика и перенос дырки подавляется за счет увеличения расстояния туннелирования заряда. Кроме того, результаты аппроксимации показывают, что скорость процесса ФР растет симбатно с увеличением энергии поглощенного кванта; этот результат ожидаем в рамках теории Маркуса, широко применяемой для описания переноса зарядов в системах на основе КТ, и подтверждает предположение о том, что фотоиндуцированные процессы тесно связаны с миграцией носителей зарядов. Таким образом, было показано, что разработанная физическая модель применима для анализа фотостабильности ансамблей КТ под действием внешнего облучения, при варьировании их «внутренних» характеристик – размера ядра и толщины оболочки, а также параметров облучения, что делает модель полезной при применении на практике для предварительной оценки фотостабильности перспективных типов КТ. В завершение работ, связанных с подготовкой физической модели фотоиндуцированных процессов переноса зарядов в коллоидных растворах КТ, было проведено сравнение разработанной модели с аналогичными, представленными ранее в литературе. Такой анализ показал, что имеющиеся в литературе модели недостаточны для описания всех наблюдавшихся в экспериментах процессов. В свою очередь, вновь разработанная модель, позволяет описать широкий спектр полученных экспериментальных данных и может быть представлена в виде кинетических уравнений. Таким образом, предложенная модель позволяет проводить аппроксимацию экспериментальных данных с их последующим анализом и сравнением скоростей различных типов процессов в зависимости от условий экспериментов. Основные результаты проекта и описание разработанной модели представлены в статье, подготовленной к подаче в журнал The Journal of Physical Chemistry C (ИФ = 4.509). В целом, в 2016 г., при поддержке настоящего проекта Российским научным фондом, были опубликованы 6 печатных работ, цитируемых в базах данных Web-of-Science и Scopus. Среди них, статьи в журналах Nano Today (ИФ = 13.157), European Polymer Journal (ИФ = 3.485), Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures (ИФ = 1.904), Proceedings of SPIE, Оптика и Спектроскопия, и Известия Академии Наук. Серия химическая. Кроме этого, результаты работ по проекту были представлены в форме устных и стендовых докладов на международных конференциях SPIE Photonics Europe (3 – 7 апреля 2016 г., Брюссель, Бельгия), PCNSPA Conference 2016: Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications (27 июня – 1 июля 2016 г., Санкт-Петербург, Россия), II международной научной конференции «Наука будущего» (20-23 сентября 2016 г, Казань, Россия).

 

Публикации

1. C.В. Дайнеко, П.С. Самохвалов, Д. Лыпенко, Г.И. Носова, И.А. Березин, А.В. Якиманский, А.А. Чистяков и И. Набиев A Highly Efficient White-Light-Emitting Diode Based on a Two-Component Polyfluorene/Quantum Dot Composite Оптика и спектроскопия/OPTICS AND SPECTROSCOPY, - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S0030400X17010040

2. Бобровский А., Шибаев В., Абрамчук С., Еляшевич Г., Самохвалов П., Олейников В., Мочалов К. Quantum dot–polymer composites based on nanoporous polypropylene films with different draw ratios European Polymer Journal, том 82, с. 93-101 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.06.017

3. Дайнеко С.В., Линьков П.А., Мартынов И.Л., Тамеев А.Р., Тедорадзе М.Г., Самохвалов П.С., Набиев И.Р., Чистяков А.А. Photoconductivity of composites based on CdSe quantum dots and low-band-gap polymers PHYSICA E-LOW-DIMENSIONAL SYSTEMS & NANOSTRUCTURES, Том 79, стр. 206-211 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.physe.2016.01.007

4. Кривенков В.А., Третьяченко А.В., Самохвалов П.С., Чистяков А.А., Набиев И.Р. Controllable photo-brightening/photo- darkening of semiconductor quantum dots under laser irradiation NANOPHOTONICS VI. Proceedings of SPIE, Том 9884, номер статьи 98843L (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1117/12.2228815

5. Вохминцев К.В., Самохвалов П.С., Набиев И.Р. Charge transfer and separation in photoexcited quantum dot-based systems NANO TODAY, Том 11, выпуск 2, стр. 189-211 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.nantod.2016.04.005

6. Звайгзне М.А., Мартынов И.Л., Самохвалов П.С., Набиев И.Р. Роль поверхностных лигандов при изготовлении композитных материалов из полупроводниковых квантовых точек и органических полимеров для оптоэлектроники и биомедицинских приложений Известия Академии наук. Серия химическая, № 11, стр. 2568-2577 (год публикации - 2016)


Возможность практического использования результатов
не указано