КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 14-13-01153

НазваниеЭкологичные энергоемкие соединения. Разработка рациональных методов конструирования новых полиазотистых нитросоединений на основе ансамблей линейных и аннелированных азолов

РуководительШереметев Алексей Борисович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2014 г. - 2016 г.  , продлен на 2017 - 2018. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№1 - Конкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаЭнергоемкие соединения, эксплозофорные группы, нитросоединения, азолы, полигетероциклические соединения, аннелированные гетероциклы, мостиковые группы, комплексообразование, one-pot синтез, ЯМР спектроскопия, термическое разложение, скорость горения, кинетика, закономерности структура-свойство.

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание новых эффективных энергоемких композиций (взрывчатых, пиротехнических и специальных составов и топлив различного назначения), требует подбора компонентов (неорганических и органических веществ), обладающих заданным набором свойств. Составы, в которых используются энергоемкие соединения, обычно включают несколько компонентов, каждый из которых выполняет определенную роль. Элементный состав используемых веществ, их строение, физико-химические и специальные свойства оказывают существенное влияние, на энергетические и эксплуатационные характеристики изделия в целом. Для того, чтобы состав был эффективен и надежен, все компоненты должны дополнять друг друга, обеспечивая нужных результат. Изучение свойств компонентов (индивидуальных энергоемких соединений) и их смесей является актуальной задачей. В настоящем проекте предполагается решить следующие задачи: (i) Разработка методов конструирования новых энергоемких соединений, в элементном составе которых соотношение атомов азота к атомам углерода больше двух (N : C  2), с повышенным содержанием кислорода. Для этого будут изучены методы синтеза соединений, включающих несколько азольных циклов (от пиррола до тетразола, изоксазол, фуразан…), связанных в линейные ансамбли или аннелированных с другими циклами, содержащих различное количество и комбинации эксплозофорных (нитро-, нитрамино-, нитрокси-, азо-, азокси-, тринитрометил-, фтординитрометил- и др.) и вспомогательных групп. Комбинирование гетероциклов друг с другом, а также с указанными группами, обеспечит получение серии новых энергоемких соединений; (ii) Разработка эффективных, экологичных и экономичных способов синтеза наиболее интересных соединений; (iii) Изучение физико-химических, химических и специальных свойств синтезируемых соединений, выявление закономерностей структура-свойство. Большое количество атомов азота в целевых структурах обеспечит превалирование не токсичного газообразного азота в продуктах их управляемого превращения (горения или взрыва), что благоприятно отразится на экологической безопасности. Целью проекта является расширение ассортимента экологичных энергоемких соединений; именно формирование сырьевой базы может стать ключом к решению насущных проблем. Новизна предлагаемого исследования состоит в разработке методов конструирования новых энергоемких соединений, характеризующихся новым сочетанием эксплозофорных групп и структурных фрагментов, приводящих к образованию обогащенных кислородом полиазотистых веществ с хорошими эксплуатационными характеристиками. Выявление закономерностей структура-свойство позволит более обоснованно планировать новые объекты для целенаправленного синтеза. Создание новых энергоемких компонентов и подготовка при этом молодых специалистов – необходимая потребность, которая будет решаться при выполнении проекта.

Ожидаемые результаты
В результате проведенной работы будет разработана методология конструирования полиазотистых энергоемких соединений на основе линейных и аннелированных гетероциклов, включающих эксплозофорные группы (в частности, нитрогруппы). Различное комбинирование структурных фрагментов в целевых молекулах, поможет выявить связи структура-свойство и определить пути дальнейшего усовершенствования энергоемких соединений. Будет получен ряд новых экологичных стабильных энергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием азота, и определены их свойства. Расширение ассортимента экологичных энергоемких соединений поможет решить насущные проблемы создания эффективных энергоемких материалов, в частности, для автомобильных подушек безопасности, бытовой пиротехники, а также космической отрасли или для изготовления боеприпасов различного назначения. Будут исследованы термическая стабильность и закономерности горения синтезированных соединений. Будут получены новые количественные сведения по кинетике (константы скорости, энергии активации начального акта процесса) и химии термического разложения. Для наиболее перспективных веществ будут определены законы их горения в широком интервале давлений. Будет подготовлена квалифицированная молодежь, способная работать с энергоемкими соединениями. По материалам проведенных исследований будет опубликована серия статей.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Разработаны эффективные методы получения известных и новых фукционализированных соединений, пригодных в качестве исходных «строительных блоков» для конструирования энергоемких соединений. Основное внимание было уделено двум типам блоков: (i) полинитроалканам, содержащим карбонильные, нитрильные, карбоксильные и др. группы; (ii) производным пиразола, триазола, тетразола, фуразана и s-тетразина, включающим NH2, NH, Hal, NO2, N3, CO2R, CH2COR группы. На основе этих блоков сконструирован ряд аннелированных и линейных ансамблей азотистых гетероциклов, включающих заместители и фрагменты, пригодные для их трансформации в эксплозофорные группы. Начат поиск эффективных способов превращения их в целевые энергоемкие соединения. На примере 3-(3-метилфуразан-4-ил)пиразола разработаны селективные методы введения нитрогрупп в пиразольную часть молекулы, а также найдены условия для инсталляции к атому азота пиразольного цикла амино и тринитрометильной групп. Проведено тщательное спектральное исследование всех полученных соединений. Для двенадцати соединений выполнен рентгено-структурный анализ. Исследовано термическое разложение и закономерности горения 6-амино-тетразолотетразина и 6-амино-1,2,4-триазолотетразина.

 

Публикации

1. Boris B. Averkiev, Alexander A. Korlyukov, Mikhail Yu. Antipin, Aleksei B. Sheremetev, Tatiana V. Timofeeva Experimental X-Ray Diffraction Study of Stacking Interaction in Crystals of Two Furazano[3,4-b]pyrazines Crystal Growth & Design, vol. 14, № 11, 5418-5427 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1021/cg500589f

2. А.Б. Шереметев, С.Г. Забусов, Т.Р. Тухбатшин, Н. В. Палысаева, К.Ю. Супоницкий Синтез 3-амино-4-ацилфуразанов из 3,4-диацилфуроксанов. Химия гетероциклических соединений, № 8, 1154-1165 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1007/s10593-014-1576-2

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Расширены исследования по получению известных и новых фукционализированных соединений. Синтезированы полинитроспирты, би- и полициклические азолы, пригодные в качестве исходных «строительных блоков» для конструирования энергоемких соединений. На основе этих блоков получен ряд аннелированных и линейных ансамблей азотистых гетероциклов, включающих эксплозофорные группы или заместители и фрагменты, пригодные для их трансформации в эксплозофорные группы. Впервые синтезированы нитропроизводные линейных гетероядерных систем, состоящих из двух азолов различного типа: 4-(пиразол-3-ил)фуразанов, (1,2,4-триазол-3-ил)фуразанов и 1-(пиразол-3-ил)тетразолов. Разработаны эффективные методы получения аннелированных гетероядерных би- и тетрациклических триазолсодержащих систем: [1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4,5]тетразинов и [1,2,4]триазоло[3,4-b][1,2,4]триазоло[3,4-f]фуразано[3,4-b]пиразинов. Синтезирован ряд соединений, где N- и С-полинитрометильные группы связаны с пиразольным, триазольным или пиразиновым циклами. Получено уникальное соединение, содержащее (дифторамино)динитрометильную группу при атоме азота пиразольного цикла. Проведено тщательное спектральное исследование (ЯМР 1Н, 13С, 14N, 15N, 19F, и ЯМР 1Н–1Н NOESY, 1Н–13С HSQC и 1Н–13С HMBC, ИКС, масс-спектрометрия) всех полученных соединений. Для всех целевых соединений выполнен рентгено-структурный анализ. Исследовано термическое разложение и закономерности горения дифуразаниловых эфиров.

 

Публикации

1. A. B. Sheremetev, B. V. Lyalin, A. M. Kozeev, N. V. Palysaeva, M. I. Struchkova, and K. Yu. Suponitsky A practical anodic oxidation of aminofurazans to azofurazans: an environmentally friendly route. RSC Advances, 5, (47), 37617-37625 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1039/c5ra05726d

2. I. L. Dalinger, A. Kh. Shakhnes, K. A. Monogarov, K. Yu. Suponitsky, and A. B. Sheremetev Novel high energetic pyrazoles: N-fluorodinitromethyl and N-(difluoroamino)dinitromethyl derivatives Mendeleev Communications, 25, (6), 429-431 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2015.11.010

3. I. L. Dalinger, I. A. Vatsadze, T. K. Shkineva, A. V. Kormanov, M. I. Struchkova, K. Yu. Suponitsky, A. A. Bragin, K. A. Monogarov, V. P. Sinditskii, and A. B. Sheremetev Novel highly energetic pyrazoles: N-Trinitromethyl-substituted Nitropyrazoles Chemistry-An Asian Journal, 10, #9, 1987-1996 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1002/asia.201500533

4. I. L. Yudin, N. V. Palysaeva, B. B. Averkiev, A. B. Sheremetev Unexpected formation of (trinitromethyl)pyrazines Mendeleev Communications, 25, (3), 193-195 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2015.011

5. И. Л. Далингер, А. В. Корманов, И. А. Вацадзе, Т. К. Шкинева, А. М. Козеев, Б. Б. Аверкиев, А. Б. Шереметев N-Алкилирование и N-аминирование изомерных нитропроизводных 3-метил-4-(1H-пиразол-3(5)-ил)фуразана Химия гетероциклических соединений, 51, (9), 819-828 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1007/s10593-015-1781-7

6. И. Л. Далингер, И. А. Вацадзе, Т. К. Шкинева, А. В. Корманов, А. М. Козеев, Б. Б. Аверкиев, А. И. Далингер, М. К. Беклемишев, А. Б. Шереметев Синтез и изучение изомерных моно- и динитропроизводных 3-метил-4-(пиразол-3-ил)фуразана Химия гетероциклических соединений, 51, (6), 545-552 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1007/s10593-015-1739-9

7. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Черный А.Н., Шмелев Д.С., Апалкова В.Н., Палысаева Н.В., Шереметев А.Б. A comparative study of two difurazanyl ethers Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, том 65, вып. 2, стр. 1431-1438 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1007/s10973-015-5048-4

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Исследовано поведение пиразол- и 1,2,4-триазолсодержащих ансамблей азотистых гетероциклов в реакциях С- и N-нитрования и N-ацетонилирования. Показано, что в результате этих реакций могут образовываться региоизомерные продукты, и установлены факторы, влияющие на направление реакции. Проведена оптимизация условий, обеспечившая преимущественное образование одного региоизомера. На основе соединений, включающих аминофуразанильный фрагмент, получены линейные ансамбли азотистых гетероциклов, где в цепочку из четырех азолов также включена мостиковая азогруппа. С целью получения N-тринитрометильных целевых соединений, изучено нитрование N-ацетонильных производных ансамблей азотистых гетероциклов. В результате синтезирован ряд N-тринитрометильных производных, в том числе полностью нитрованные соединения - 3,4-динитро-5(3-нитрофуразанил)-1-тринитрометилпиразол и 1,1’-бис(тринитрометил)-3,3’,4,4’-тетранитробипиразол-5,5’. Синтезирован ряд соединений, где С-полинитрометильные группы связаны с 1,2,4-триазольным циклом. В функционализированных ансамблях азотистых гетероциклов одна из нитрогрупп в тринитрометильном фрагменте была заменена атомом фтора. Получен ряд термостойких фтординитрометильных производных. Синтезирован ряд уникальных линейных ансамблей азотистых гетероциклов, содержащих N-[(дифторамино)динитрометильную] группу при атоме азота пиразольного или 1,2,4-триазольного циклов. Проведено тщательное спектральное исследование (ЯМР 1Н, 13С, 14N, 15N, 19F, и ЯМР 1Н–1Н NOESY, 1Н–13С HSQC и 1Н–13С HMBC, ИКС, масс-спектрометрия) всех полученных соединений. Для всех целевых соединений выполнен рентгено-структурный анализ, определена термическая стабильность и энтальпия образования. Это позволило установить закономерности структура-свойства. Исследовано термическое разложение и закономерности горения ряда полинитрометильных производных азолов и их ансамблей.

 

Публикации

1. Далингер И.Л., Корманов А.В., Вацадзе И.А., Серушкина О.В., Шкинева Т.К., Супоницкий К.Ю., Пивкина А.Н., Шереметев А.Б. Синтез амино- и нитропроизводных 1- и 5-(пиразолил)-1Н-тетразолов Chemistry of Heterocyclic Compounds, том 52, вып. 12, стр. 1025 (год публикации - 2016)

2. Далингер И.Л., Супоницкий К.Ю., Пивкина А.Н., Шереметев А.Б. Novel melt-castable energetic pyrazole: A Pyrazolyl-furazan framework bearing five nitro groups Propellants, Explosives, Pyrotechnics, том 41, вып. 5, стр. 789-792 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1002/prep.201600050

3. Казаков А.И., Далингер И.Л., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б., Плишкин Н.А., Шереметев А.Б. Энтальпии образования 3,4- и 3,5-динитро-1-тринитрометил-1Н-пиразолов Известия Академии наук. Серия химическая, том 65, вып. 12, стр. 2783-2788 (год публикации - 2016)

4. Конькова Т.С., Мирошниченко Е.А., Воробьев А.Б., Иноземцев Я.О., Матюшин Ю.Н., Шкинева Т.К., Далингер И.Л. Энтальпия образования нитропроизводных диазолов Известия Академии наук. Серия химическая, том 65, вып. 11, стр. 2612-2617 (год публикации - 2016)

5. Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. Энергетические возможности нитропроизводных азо- и азоксифуразанов, как компонентов смесевых твердых ракетных топлив Chemistry of Heterocyclic Compounds, том 52, вып. 12, стр. 1070 (год публикации - 2016)

6. Семякин С.С., Стручкова М.И., Шереметев А.Б. Новый мягкий метод синтеза 3-амино-4-(5-R-1,2,4-триазол-3-ил)-фуразанов Chemistry of Heterocyclic Compounds, том 52, вып. 5, стр. 346-349 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1007/s10593-016-1888-5

7. Шереметев А.Б., Королев В.Л., Потемкин А.А., Александрова Н.С., Палысаева Н.В., Хоанг Ч.Х., Синдицкий В.П., Супоницкий К.Ю. Oxygen-rich 1,2,4-triazolo[3,4-d]-1,2,4-triazolo[3,4-f]-furazano[3,4-b]pyrazines as energetic materials Asian Journal of Organic Chemistry, том 5, вып. 11, стр. 1388-1397 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1002/ajoc.201600386

8. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Рудаков Г.Ф., Филатов С.А., Буржава А.В. High-Nitrogen Energetic Materials of 1,2,4,5-Tetrazine Family: Thermal and Combustion Behaviors Chemical Rocket Propulsion, L.T. DeLuca et al. (eds.), Springer, стр. 89-125 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1007/978-3-319-27748-6_3

9. Серушкин В.В., Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Филатов С.А., Шипулина А.С., Далингер И.Л., Шкинева Т.К., Шереметев А.Б. Термический распад и горение новых богатых кислородом пиразолов Материалы VIII Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» ЭКС-2016, Черноголовка-Дзержинский, 8-11 ноября 2016 г, стр. 178-183 (год публикации - 2016)

10. Шереметев А.Б., Далингер И.Л. Конструирование новых полиазотистых соединений на основе ансамблей линейных и аннелированных азолов Материалы научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» «ChemSci 2016», Москва, 20-24 ноября 2016 г, стр. 265-266 (год публикации - 2016)

Возможность практического использования результатов
не указано