Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Основной целью проекта является создание новых методов конструирования каркаса и модификации поверхности металлооксидных аэрогелей с использованием подходов органической и металлоорганической химии. В ходе выполнения проекта в 2014 г. были получены следующие основные результаты: 1) Получен ряд новых мономеров – прекурсоров для синтеза аэрогелей – путем ацилирования и арилирования аминогруппы 3-аминопропилтриметоксисилана (АПТМС): - Фторирование является одним из основных методов повышения гидрофобности материалов. Нами синтезированы полифторированные мономеры для получения новых гибридных органо-неорганических аэрогелей – как монофункциональные, содержащие один триалкоксисилильный фрагмент: (AlkO)3SiCH2CH2CH2NHCOR R = CF3, CF3CH(OH) так и бифункциональные, содержащие две триалкоксисилильные группы: p-(AlkO)3SiCH2CH2CH2NHC6F4CONHCH2CH2CH2Si(OAlk)3 - Получен мономер, содержащий фрагмент оптически активной L-молочной кислоты: (AlkO)3SiCH2CH2CH2NHCOC*H(OH)CH3 Этот мономер был использован для синтеза аэрогеля, содержащего хиральные центры в матрице. - Синтезирован тетрафункциональный мономер, в котором роль линкера для молекул АПТМС играет центральный атом комплекса переходного металла (меди): 4 (MeO)3Si(CH2)3NH2 + CuX2 → Cu(NH2(CH2)3Si(OMe)3)4X2 В дальнейшем этот мономер будет использован для синтеза аэрогеля, содержащего атомы металла, встроенных в матрицу. 2) Из полученных мономеров впервые синтезирован ряд аэрогелей, в которых органический фрагмент либо служил модификатором свойств аминопропильной группы (производные трифторуксусной, трифтормолочной и L-молочной кислот), либо, помимо этого, был встроен в матрицу аэрогеля, образуя органо-неорганический фрагмент (мономер, содержащий тетрафторфениленовую группу). Впервые установлено, что варьирование природы растворителя, используемого на стадии сверхкритической (СК) сушки гелей, позволяет направленно изменять текстурные характеристики получаемых материалов. Так, трифторацетамидный аэрогель, полученный СК-сушкой в изопропаноле, имел удельную площадь поверхности 500 м2/г, идентичный аэрогель после СК сушки в диэтиловом эфире – 300 м2/г; Впервые установлено, что варьирование природы растворителя, используемого на стадии сверхкритической сушки гелей, позволяет получать аэрогели с контролируемой гидрофобностью. Так, контактный угол смачивания водой трифторацетамидного лиогеля после СК сушки в изопропаноле составлял 57 град., после сушки в гексафторизопропаноле – 139 град. Впервые установлено, что текстурные характеристики аэрогелей можно существенным образом варьировать, меняя последовательность стадий гелирование – модифицирование функциональной группы. Так, удельная площадь поверхности аэрогелей состава -Si(CH2)3NHCOCF3, полученных по схеме (MeO)3Si(CH2)3NH2 → (MeO)3Si(CH2)3NHC(O)CF3 → {AG}-Si(CH2)3NHC(O)CF3, в 2–5 раз превышает аналогичное значение для аэрогелей того же состава, но полученных по схеме (MeO)3Si(CH2)3NH2 →{AG}-Si(CH2)3NH2 →{AG}-Si(CH2)3NHC(O)CF3 3) Получен композитный материал на основе аэрогелей SiO2 и микросфер коммерческого сорбента Relisorb 400 со средним диаметром пор 80-100 нм. Разработанная нами методика включала в себя пропитку сорбента водно-спиртовым раствором кремнийсодержащего мономера с последующим гелированием и сверхкритической сушкой в СО2. В результате был получен сорбент, пригодный для применения в качестве неподвижной фазы в сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ). Указанный сорбент обладает бимодальным распределением пор по размерам, хроматографические колонки на его основе показали высокую эффективность разделения компонентов модельных смесей в СФХ.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых металлооксидных аэрогелей и функциональных материалов на их основе. В ходе выполнения проекта в 2015 г нами были предложены и использованы новые подходы к конструированию каркаса и модификации поверхности металлооксидных аэрогелей с использованием методов органической, металлорганической и координационной химии и неорганического материаловедения. В 2015 г. были выполнены следующие работы и получены следующие результаты: 1.1) Впервые получены аэрогели, содержащие фрагмент аминопропилтриалкоксисилана, модифицированный алифатическими фторированными жирными кислотами: -Si(CH2)3NHC(O)RF (RF = CF3, C2F5, CF3CF(OCH3), C6F13, C8F17), а также фторированными дикислотами – перфтормалоновой (-Si(CH2)3NHC(O)CF2C(O)NH(CH2)3Si-) и октафторадипиновой (-Si(CH2)3NHC(O)(CF2)4C(O)NH(CH2)3Si-). Аэрогели получены согелированием фторпроизводных аминопропилтриалкоксисилана с тетраалкоксисиланами при соотношении Si-RF:Si(OR)4 = 9:1. В качестве сверхкритических флюидов при синтезе аэрогелей использованы СО2, изопропанол, метил-третбутиловый эфир, гексафторизопропанол. 1.2) Показано, что увеличение длины фторуглеродного заместителя приводит к уменьшению удельной площади поверхности получаемых аэрогелей. Аэрогели, модифицированные остатками трифторуксусной и фторпропионовой кислот, характеризуются удельной площадью поверхности около 800 м2/г, а аэрогели, модифицированные остатками перфторгептановой и перфторнонановой кислот – 300–600 м2/г. 1.3) Анализ краевых углов смачивания водой фторированных аэрогелей показал, что при увеличении длины фрагмента RF гидрофобность аэрогелей закономерно возрастает, и краевой угол смачивания достигает 130–140° для RF = C6F13 и C8F17. Показано, что наибольшие значения краевых углов смачивания достигаются при использовании изопропанола в качестве сверхкритического флюида. 2.1) На основании разработанного нами подхода впервые получены аэрогели, химически модифицированные комплексами переходных металлов (меди, кобальта, железа, никеля, палладия) с фрагментом аминопропилтриалкоксисилана NH2(CH2)3Si(O–)3. На примере аэрогелей, модифицированных комплексами двухвалентной меди показано, что сверхкритическая сушка в диоксиде углерода не приводит к изменению валентного состояния меди. Аналогичные результаты получены для аэрогелей, модифицированных комплексами палладия. Показано, что сверхкритическая сушка в изопропаноле приводит к полному восстановлению меди и палладия в соответствующих аэрогелях до элементарного металла. Установлено, что обработка аэрогелей, модифицированных комплексами двухвалентной меди в атмосфере водорода, может приводить к формированию в матрице аэрогеля ультрадисперсных частиц металлической меди. 2.2) Показано, что текстурные характеристики металл-модифицированных аэрогелей в существенной степени зависят от типа используемого сверхкритического растворителя. Сушка в сверхкритических спиртах позволяет получить аэрогели с удельной площадью поверхности в 1.5–2 раза превышающей аналогичную характеристику материалов, получаемых в сверхкритическом CO2. 3) Разработаны методы получения палладиймодифицированных аэрогелей на основе оксида алюминия и диоксида кремния. Полученные палладийсодержащие аэрогели характеризовались удельной площадью поверхности 300–400 м2/г и показали высокую степень конверсии и селективность (до 100%) в реакции гидрирования гексена-1 как в газовой фазе (при 120°С), так и в среде жидкого диоксана (при 20°С). Наибольшую каталитическую активность и селективность продемонстрировали образцы, полученные сверхкритической сушкой в в СО2. Палладиймодифицированные аэрогели, полученные сверхкритической сушкой в изопропаноле, при конверсии 80–88% способствовали изомеризация гексена-1 с образованием гексена-2 и гексена-3 (сдвиг кратной связи). 4) Предложен и успешно апробирован принципиально новый метод сульфатирования поверхности аэрогелей на основе оксида алюминия для получения суперкислотных катализаторов, заключающийся в обработке аэрогелей газофазным хлористым сульфурилом. Показано, что аэрогели Al2O3, полученные сверхкритической сушкой в изопропаноле и метил-трет-бутиловом эфире, после сульфатирования в парах SO2Cl2 при 200°С приобретают свойства суперкислот (–12.4 < H0 < –11.99) и эффективно катализируют реакции олигомеризации гексена-1 с образованием олигомеров С12, С18 и С24. Сверхкритическая сушка в метил-трет-бутиловом эфире приводит к получению аэрогелей с более высокой удельной площадью поверхности по сравнению со сверхкритической сушкой в изопропаноле (300 и 190 м2/г, соответственно) и большей каталитической активностью. 5) Впервые показано, что лиогели, модифицированные аминопропильными заместителями и содержащие свободную аминогруппу -Si(CH2)3NH2, эффективно сорбируют бензойную и салициловую кислоты – модели лекарственных препаратов, содержащих карбоксильные группы – из спиртовых растворов. 6) Опробован ряд методов получения хроматографических колонок с носителями на основе аэрогелей. Разработан метод набивки хроматографических колонок микросферическими частицами аэрогелей SiO2, заключающийся в сверхкритической сушке суспензий лиогелей SiO2 непосредственно в хроматографических колонках. Указанный метод обеспечивает получение колонок с достаточно высокой для аналитической работы хроматографической эффективностью (число теоретических тарелок 12 000–14 000 на метр) и умеренную селективность по отношению к изомерам оксима фенилвторбутилкетона – модельным объектам для определения чувствительности сорбентов к водородносвязным взаимодействиям.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Настоящий проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых металлооксидных аэрогелей и функциональных материалов на их основе. Для решения этой проблемы нами были предложены новые подходы к конструированию каркаса и модификации поверхности металлооксидных аэрогелей с использованием методов органической, металлорганической и координационной химии и неорганического материаловедения. Выполненные в 2016 году исследования, в соответствии с заявленным планом работ, были сосредоточены на анализе потенциальных областей применения аэрогелей в качестве функциональных материалов. В 2016 г. были получены следующие основные результаты: 1. Получены аэрогели на основе SiO2 и Al2O3, модифицированные комплексными соединениями платины, а также наночастицами металлической платины. Получены лиогели на основе аминопропилтриметоксисилана (АПТМС, (RO)3Si(CH2)3NH2), в которых комплекс платины(IV) связан с матрицей аэрогеля. В результате сверхкритической сушки в СО2 в полученном аэрогеле платина сохраняла степень окисления (+4), а в сверхкритическом изопропаноле наблюдалось восстановление платины до элементарного металла (размер кристаллитов 20–30 нм). Условия сверхкритической сушки практически не сказывались на величине удельной площади поверхности аэрогелей, которая составляла ~600 м2/г. Получены аэрогели на основе Al2O3, модифицированные комплексом платины, с удельной площадью поверхности ~400 м2/г. 2. Показано, что тетрахлорпалладиевая кислота (H2PdCl4), нанесенная на аэрогель Al2O3, после восстановления водородом при 120°С полностью переходит в металлический палладий с размерами кристаллитов 17 нм. Полученный материал показал высокую эффективность в процессах гидрирования алкенов. При восстановлении гексена-1 водородом при температуре 120°С в газовой фазе конверсия составила 100% (образование гексана) при времени контакта гексена-1 с катализатором 4–6 сек. 3. Получены смешанные аэрогели на основе SiO2–TiO2 с использованием в качестве сверхкритического растворителя гексафторизопропанола, метил-трет-бутилового эфира, изопропанола, CO2 и гексафторизопропанола. Показано, что фазовый состав получаемых аэрогелей определяется условиями проведения сверхкритической сушки – при использовании растворителей с низкими значениями критической температуры (CO2 и гексафторизопропанол) аэрогели полностью рентгеноаморфны. Сверхкритическая сушка в метил-трет-бутиловом эфире и изопропаноле приводит к получению материалов, содержащих нанокристаллический анатаз. Высокие значения удельной площади поверхности полученных аэрогелей (более 100 и до 1000 м2/г) сохраняются при их термическом отжиге при 600С. 4. Определена фотокаталитическая активность смешанных аэрогелей TiO2–SiO2 в модельных реакциях фотодеградации кристаллического фиолетового в водных растворах. Показано, что фотокаталитическая активность полученных материалов зависит от содержания в них кристаллического анатаза и сопоставима с характеристиками коммерческого фотокатализатора Evonik TiO2 Aeroxide P25. Удельная фотокаталитическая активность (приведенная на единицу массы TiO2) композитных аэрогелей SiO2–TiO2 превышает аналогичную величину для коммерческого фотокатализатора в ~1.5–1.6 раза. 5. По оригинальной методике получены аэрогели, состоящие из микросферических частиц SiO2. Изготовлены набивные колонки для сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ), содержащие в качестве носителя микросферические частицы SiO2. Найдено, что полученные колонки с аэрогельными сорбентами могут использоваться для разделения простых смесей ксилолов и фурокумаринов в СФХ. 6. С целью установления возможности применения аэрогелей в качестве средств доставки лекарств определены коэффициенты распределения бензойной и салициловой кислот между гелями, содержащими аминогруппу, и метил-трет-бутиловым эфиром. Коэффициент распределения для бензойной кислоты составил 2.5, а для салициловой кислоты – 1.7. 7. Получены аэрогели с ковалентно связанными остатками бензойной и салициловой кислот. Показано, что амидная связь ковалентно связанной бензойной кислоты не гидролизуется в водно-спиртовом растворе за 24 часа при 37°С, а при добавлении 0.5% HCl хроматографически определяемые в растворе количества бензойной кислоты появляются через ~15 ч выдержки при 37°С. 8. Впервые в мире получены оптически активные аэрогели на основе SiO2 с ковалентно связанным остатком L-молочной кислоты, определены их физико-химические и оптические характеристики, выявлены зависимости свойств таких аэрогелей от типа растворителя, используемого на стадии сверхкритической сушки. Найдено, что после сверхкритической сушки в изопропаноле аэрогель сохраняет способность вращать плоскость поляризованного света. Данный результат демонстрирует возможность синтеза хиральных катализаторов и высокоэффективных сорбентов для разделения энантиомеров и диастереомеров. Таким образом, в ходе выполнения работ по проекту в 2016 г. созданы принципиально новые функциональные материалы на основе оксидных аэрогелей. Предложенные и развитые нами подходы к модифицированию каркаса оксидных аэрогелей, основанные на использовании сверхкритических флюидов различной природы, а также на конструировании мономеров – строительных блоков аэрогелей, позволили получить материалы с заданными физико-химическими характеристиками, в том числе фазовым и химическим составом, текстурными параметрами и заданными функциональными свойствами.