Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Разработаны методы получения октагидротриборатного аниона и его координационных соединений с переходными металлами. Показано, что в растворах возможно получение лишь тех комплексов, в которых данный анион находится во внешней сфере. Определены оптимальные условия для получения координационных соединений с анионом [B3H8]- в качестве лиганда: использование безводных органических растворителей и присутствие недостатка хелатирующего лиганда (фенантролина, бипиридила и др.). Показано, что в таких соединениях металл координирует лиганд за счет многоцентровых связей M-H-B. Разработаны методы синтеза новых типов полидентатных и политопных лигандов на основе кластерных соединений бора, в том числе получены борсодержащие амидины, которые содержат два типа донорных атомов: жесткие атомы азота аминогрупп и пиридиновых фрагментов, а также мягкие гидрид-ионы кластерного аниона бора. Предложены способы создания в таких структурах дополнительных донорных центров, за счет депротонирования имино-группы заместителя. Разработаны методы синтеза координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) с N-донорными органическими лигандами, такими как: диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), а также с замещенными бензимидазолами L (L1-L4), содержащие в своем составе внешнесферные клозо-боратные анионы. Показано, что в таких комплексах ион металла проявляет характерное для него координационное число равное шести. При этом влияние кластерного аниона бора проявляется в наличии в полученных соединениях специфических контактов с участием ВН-групп, которое достаточно ярко проявляется в ИК и электронных спектрах поглощения. Осуществлен подбор условий и выполнены неэмпирические квантовохимические расчеты электронной структуры для боридов Ni3B, Pd3B, Pt3B в реальных орторомбических модификациях, структур гипотетических кубических боридов Ni3B и Pd3B (Cu3Au), интерметаллидов Ni3M (M=Al, Ga, In) типа Cu3Au, а также Pd3In и Pt3In. Установлены особенности зонной структуры данных соединений. С использованием топологического анализа функции электронной локализации (ELF) и индикатора электронной локализуемости (ELI-D), в сочетании с анализом зарядовой плотности в рамках квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) Р. Бэйдера, охарактеризована химическая связь в вышеуказанных бинарных боридах и интерметаллидах, основной особенностью которой является наличие многоцентровых гетероэлементных взаимодействий d-металл – p-элемент преимущественно ковалентного типа. При помощи высокотемпературного ампульного синтеза с многократной промежуточной гомогенизацией и механохимической активацией осуществлен направленный поиск новых сложных смешанных боридов металлов 10-й группы (Ni, Pd, Pt) и непереходных металлов со структурой типа Cu3Au или родственной. В результате получены новые тройные соединения на основе никеля с кубической структурой типа Cu3Au, а также минимум два новых тройных соединения на основе палладия и платины, имеющих иное строение.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Получены перспективные предшественники боридов металлов с соотношением металл-бор 1:6, содержащие нейтральные летучие лиганды, - [Ni(bipy)3]{B3H8}2, [Ni(phen)3]{B3H8}2 и [Fe(phen)3]{B3H8}2. Подобная комбинация позволяет получить стабильные во времени соединения, содержащие наряду с октагидротриборатным анионом атомы металлов, при этом их «плотное» лигандное окружение стабилизирует комплекс и позволяет избегать окислительно-восстановительных превращений. Строение этих соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Октагидротриборатный анион находится во внешней сфере и выступает в роли противоиона к комплексным катионам. Однако, по данным ЯМР спектроскопии в растворах соединений [Ni(bipy)3]{B3H8}2 и [Ni(phen)3]{B3H8}2 наблюдается частичная диссоциация комплексов, приводящая к уширеннию сигналов в спектрах и понижению их мультиплетности. Тем не менее, несмотря на лигандную стабилизацию, из-за высокой восстановительной способности октагидротриборатного аниона подобные комплексы удается получить не для всех катионов металлов. Для предотвращения окислительно-восстановительных процессов нами было предложено использование клозо-боратных анионов для получения данных соединений. Так, нами разработаны методики синтеза моноядерных комплексных соединений платины(II) и палладия(II) полимерного и островного строения. Показано, что при проведении реакций с участием тетрахлороплатинатов происходит образование комплексов, в которых кластерные анионы бора являются противоионами, а в качестве катионной части выступают комплексы платины(II) состава [Pt(Ph3P)4]2+ или [PtL2]2+ (L = Bipy, Phen). Однако, при использовании в качестве исходного реагента солей серебра(I) с кластерными анионами бора реакция комплексообразования протекает с образованием соединений полимерного строения. Установлено, что в случае проведения реакций комплексообразования с участием палладия(II) образуются полимерные комплексы подобного строения {[PdL2][BnHn]}n, в которых чередуются катионные комплексные фрагменты с кластерными анионами бора, расположенными между ними. Координационные соединения металлов этой группы могут быть использованы в качестве прекурсоров для низкотемпературного синтеза боридов. Например, нами были получены комплексы кобальта(II) [Co(solv)6][B10H10], образующиеся при взаимодействии солей клозо-декаборатного аниона и CoCl2 в DMF или DMSO. Кристаллы таких соединений построены из катионных комплексов [CoL6]2+ (L = DMF и DMSO) и анионов [В10Н10]2-. Изучение термических свойств данных комплексов показало, , что образование фазы борида кобальта наблюдается только для соединения с более легколетучим лигандом – диметилформамидом. Разработан и реализован подход к синтезу борсодержащих лигандов амидинового типа (продукты присоединения аминов к нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона). В данных соединениях присутствуют атомы азота различной природы (иминогруппы, первичные и вторичные аминогруппы). Кроме того реакция нуклеофильного присоединения аминов к анионам [2-B10H9NCR]- (R = Me, Et, tBu, Ph) позволяет получать замещенные клозо-декаборат-амидины с различными заместителями, в том числе потенциальными центрами координации (полиамины, замещенные пиридины и др.). С использованием таких лигандов получен ряд новых координационных соединений Ni(II), Co(II), Mn(II). При этом в зависимости от строения функциональной группы могут быть получены комплексы металлов с различным содержанием бора, что в дальнейшем позволит варьировать состав боридных фаз. Кроме того, введение дополнительных центров координации в состав борсодержащего лиганда позволит в дальнейшем получить интерметаллические комплексы. Наличие легко уходящих групп в составе полученных соединений позволяет рассматривать их как возможные прекурсоры для синтеза боридов металлов. Методом более традиционного высокотемпературного ампульного отжига с многократной промежуточной гомогенизацией синтезированы новые смешанные бориды и карбиды со структурой, производной от Cu3Au и антиперовскита, на основе интерметаллических фрагментов металл 10-й группы – индий. Изучено их кристаллическое и электронное строение. На основании анализа картины плотности состояний вблизи уровня Ферми для соединений Ni3InC, Ni3InB и Ni3MgC (антиперовскит) установлено сходство их электронных структур между собой, а также с электронной структурой Ni3In, Pd¬3In и Pt3In. Все соединения являются металлическими проводниками и температурно-независимыми парамагнетиками. Вблизи уровня Ферми доминирующим является вклад от d-состояний никеля, которые близки к полному заполнению. На основании анализа зарядовой плотности и функции ELI-D установлено, что все соединения характеризуются локализованными многоцентровыми взаимодействиями и разной степенью ковалентности. На основании расчетов индексов полярности связей показана значительно более высокая степень ковалентности взаимодействий в Ni3InC и Ni3InB по сравнению с Ni3MgC. Это позволяет объяснить меньшую степень вхождения углерода и бора в структуры интерметаллидов никеля-индия по сравнению с антиперовскитом Ni3MgC. Также показана роль бора и углерода в стабилизации структурного мотива Cu3Au за счет ковалентных взаимодействий. Методом ХТР получены монокристаллы нового соединения Ni5.73InSe2 с квазидвумерной структурой, описана его кристаллическая и электронная структура, электрофизические и магнитные свойства. Показано, что соединение построено на основе интерметаллических блоков типа Cu3Au, является металлическим проводником и парамагнетиком Паули. Показано родство электронной структуры и химической связи в новом селениде и интерметаллиде Ni3In, установлен многоцентровой характер связей в нем. Также получены новые соединения на основе гетерометаллических фрагментов со структурой, производной от Ni2In. Осуществлены эксперименты по внедрению железа в матрицы на основе квазидвумерных фрагментов Ni2-xGa/Sn. Показано возникновение ферромагнитного упорядочения в галлийсодержащей системе, а также изменение магнитного поведения образцов с внедренным железом для оловосодержащей системы по сравнению с исходной матрицей. Также синтезированы новые тройные соединения на основе фрагментов РЗЭ-железо.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Методом высокотемпературного ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов при помощи рентгеновских методов осуществлен поиск новых смешанных боридов и халькогенид-боридов со структурой типа Cu3Au. В системах Ni-Ga-Q и Ni-Ga-B-Q (Q=S, Se) синтезированы новые соединения с блочной структурой. Соединения Ni¬6.10GaS2, Ni5.63GaSe2 и Ni8.54Ga2Se2 полностью охарактеризованы структурно по данным монокристального РСтА, изучено их электронное строение, описана химическая связь, электрофизические свойства. Все соединения относятся к классу низкоразмерных (2D) блочных и построены на основе чередующихся вдоль вертикальной оси интерметаллических кубооктаэдрических блоков [Ni12Ga] типа Cu3Au и никель-халькогенидных блоков. Выявлено наличие многоцентровых 3Ni+Ga взаимодействий, составляющих основу гетерометаллических фрагментов. По результатам квантовохимических расчетов (DFT/FP-LAPW) показан доминирующий вклад 3d-состояний никеля в плотность состояний вблизи уровня Ферми, спрогнозирован парамагнетизм и металлическая проводимость, подтвержденные результатами физических измерений. Также экспериментально показан низкотемпературный (~7 К) переход в ферромагнитное состояние. Для четверных соединений в системах Ni-Ga-B-S и Ni-Ga-B-Se получены рентгенографические характеристики порошков. Зависимость магнитной восприимчивости и магнитного момента от температуры для Ni6-xGaBySe2 (x=0.35; y=0.5) резко отличается от таковой для тройных фаз и характеризуется ферромагнитным переходом около или выше 300 К и значительным увеличением магнитного момента. Таким образом, введение бора усиливает взаимодействие между магнитными центрами. Изучены электрофизические и магнитные свойства соединений Ni3InB1-x и Ni3InBxC1-x. Показан металлический характер проводимости соединений в интервале 77-300 К. Получены температурные зависимости магнитной восприимчивости для серий боридов и смешанных карбид-боридов. Установлен парамагнетизм Кюри-Вейса образцов в широком интервале температур. Также в обеих системах при температуре, близкой к пределу измерений (около 4 К), показан переход в антиферромагнитное состояние. По рентгенографическим данным установлено существование фаз Pd3In0.9Bx (x~0.1-0.3) и Pd3InCx (x~0.1-0.2) , имеющих тетрагональную структуру, родственную интерметаллиду TiAl3. В системе с платиной степень тетрагонального искажения заметно меньше, чем в системе с палладием. Оценочная степень вхождения бора в структуру не превышает х=0.1. Показано, что введение малых количеств (до 5 ат. %) железа в матрицу из смешанного теллурид-борида никеля олова приводит к возникновению локального ферромагнетизма, а увеличение количества железа сначала усиливает компоненту Кюри-Вейса, а затем заметно уменьшает магнитную восприимчивость. Данные мессбауэровской спектроскопии позволяют заключить, что в образцах с малыми степенями замещения железо локализуется преимущественно в двух позициях никеля, в то время как увеличение его количества приводит к частичному заполнению всех трех. При этом спектр сильно усложняется ввиду спинового обмена между атомами железа в сильно неэквивалентном окружении и, вероятно, отличающемся зарядовом состоянии. Синтезированы новые соединения Ce7Ni3-xBy и Ce7Pd3-xBy, относящиеся к типу Th7Fe3 и кристаллизующиеся в гексагональной сингонии. По данным порошковой дифракции y<0.2 в обоих случаях. В системах Ni-Al-B и Ni-Ga-B получены соединения, по данным порошковой дифракции кристаллизующиеся в кубической сингонии (Fm-3m) и относящиеся к типу Cr23B6, но не являющиеся стехиометрическими и упорядоченными. На основании проделанной работы сформулированы рекомендации по использованию соединений определенных структурных типов (наиболее перспективны – Cu3Au) для дизайна и направленного синтеза новых магнитоупорядоченных фаз заданного строения. Разработана методология синтеза полиядерных и гетерометаллических координационных соединений на основе кластерных анионов бора из прекурсоров – комплексов металлов состава [М2BnHn] (M = Cu, Ag; n =10,12). Проведено исследование реакций комплексообразования с участием двух акцепторов. Установлено, что наличие в реакционном растворе металлов М(I), азагетероциклических лигандов и кластерных анионов бора приводит к протеканию окислительно-восстановительной реакции и выделению комплексов меди(II). В ходе исследования выделены димеры - [Cu2(bipy)4(μ-CO3)]B12H12 CH3CN, [Cu2(bipy)4(μ-CO3)]B12H12∙2DMF∙H2O, [Cu2(phen)4(μ-CO3)]B12H12∙DMF ∙H2O и полиядерные комплексы состава: [Cu3(bipу)6(μ3-CO3)](B12H12)2∙4,5DMF ∙2H2O, [Cu4(OH)4(bpa)4(DMF)2][Ag2(B10H10)2]2∙10DMF, [(Cu4(OH)4(bipy)4] [(Cu2B10H10)3]∙4CH3CN и [Cu4(OH)4(bipy)4(B10H10)2(DMSO)2], и на основании корреляции данных ИК-, ЭПР- спектроктроскопии, и рентгено-структурного анализа с учетом дальних контактов различной природы, определены особеннности строения синтезированных комплексов. Для кристаллических образцов, по данным ЭПР и зависимости магнитной восприимчивости от температуры, определено их магнитное поведение. Так, для соединения [Cu3(bipу)6(μ3-CO3)](B12H12)2∙4,5DMF∙2H2O ЭПР спектр в области ~1000 Гс характеризуется наличием двух запрещенных переходов, что является довольно редким явлением и связано со спецификой обменных процессов в тримере, в которые за счет дальних контактов вовлечен внешнесферный додекагидро-клозо-додекаборатный анион. В димере [Cu2(о-phen)4(μ-CO3)]B12H12∙DMF с анти-анти координацией (μ-CO3) группы между атомами Cu(II) наблюдаются сильные антиферромагнитные взаимодействия. В тетраядерном комплексе [Cu4(bipy)4(OH)4(B10H10)2(DMSО)2], для которого за счет неэквивалентности аксиальных контактов биядерного фрагмента наблюдается искажение координационного полиэдра, между атомами меди обнаружено слабое ферромагнитное взаимодействие, которые резко возрастает с понижением температуры ниже 50К. В ходе предварительного исследования установлено, что комплексы состава [Co(solv)6][В10Н10] могут быть использованы в качестве прекурсоров для низкотемпературного синтеза бороксидных и боридоксидных материалов. На основании косвенных методов исследования следует ожидать наличия магнитных свойств в материале, полученном из комплекса [Co(DMF)6][В10Н10].