Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Основной задачей в 2014 году являлась разработка методов получения, характеризация и комплексное исследование оригинального круга карбоксилатных комплексов лантанидов (Ln= Nd, Gd, Tb, Dy, Ho и Er, Tm) различной ядерности с кислотой, анион которой содержит переходный металл, связанный с ароматической π-системой (цимантренкарбоновой), что является принципиально новым. Эти соединения представляют интерес, во-первых, как потенциальные молекулярные магнетики, а, во-вторых, как прекурсоры оксидных фаз с функциональными магнитными свойствами. Цимантренкарбоксилаты РЗЭ не принадлежат к классу гетерометаллических 3d-4f-комплексов в традиционном понимании (комплексов, в которых роль связующего ионы различных металлов играют полидентатные органические лиганды). Направление исследования этого класса соединений зависит от того, с какой позиции их рассматривать - как карбоксилаты лантанидов или как гетерометаллические 3d-4f-комплексы. Поэтому, с одной стороны, среди комплексов, содержащих лантанид и марганец, связанный с ароматической π-системой (в случае тяжелых лантанидов – Tb, Dy и Ho), можно ожидать проявления свойств молекулярных магнетиков, а с другой стороны, при термической деструкции их поведение будет подобно поведению классических гетерометаллических 3d-4f-комплексов. В настоящем исследовании нам удалось предложить синтетические методики получения цимантренкарбоксилатных комплексов тяжелых лантанидов. Были получены новые биядерные цимантренкарбоксилатные комплексы РЗЭ - [Ln2(CymCOO)6(DMSO)4] Ln = Tb (1), Dy (2) и [Ln2(CymCOO)4(NО3)2(DMSO)4] Tb (3), Dy (4) (Cym = (C5H4)Mn(CO)3). Все полученные соединения охарактеризованы методом РСА. Структура 1 и 2 образована типичными для карбоксилатов лантанидов димерами. Строение димеров в ансамблях 3 и 4 близко к строению димеров в соединениях 1 и 2 с учетом частичной замены лигандов: CymCOO- на NО3 -. Для четырех полученных комплексов проведено подробное исследование термического поведения в широком интервале температур 30 - 600 С методами ДСК и ТГА с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы. Показано, что термолиз комплексов и в атмосфере Ar, и в атмосфере воздуха протекает стадийно, а в случае комплексов 3 и 4 в атмосфере воздуха приводит к формированию индивидуальных LnMn2O5. Была установлена интересная особенность фотолабильного цимантренкарбоксилатного фрагмента. Последний может выступать и в качестве и строительного блока, и источника ионов марганца. Нами были получены новые полиядерные ансамбли, содержащие ионы Mn2+, образующиеся вследствие частичной деструкции фрагмента (CymCOO) в растворе – [Tb4(OH)4(CymCOO)6(H2O)3(THF)4][MnCl4]•4CH2Cl2•6THF (5) и [Er2Mn(CymCOO)8((MeO)3PO)4].2MePh (6). Структура тетраядерного ансамбля 5 образована катионными комплексами [Tb4(OH)4(CymCOO)6(H2O)3(THF)4]2+, анионами [MnCl4]2- и сольватными молекулами CH2Cl2 и THF. Интересным для этой структуры является одновременное наличие атомов тербия с разными координационными числами: три атома Tb с КЧ= 8, а четвертый атом Tb с КЧ= 7. Ансамбль 6 содержит центросимметричный трехъядерный фрагмент {Er(L)2Mn(L)2Er} и является уникальным, так как 3d-4f-комплексы с подобной структурой неизвестны. Для ансамблей [Tb2(CymCOO)6(DMSO)4] (1), [Dy2(CymCOO)6(DMSO)4] (2), [Tb4(OH)4(CymCOO)6(H2O)3(THF)4][MnCl4]•4CH2Cl2•6THF (5) и [Er2Mn(CymCOO)8(((MeO)3PO)4].2MePh (6) были выполнены подробные исследования методом статической магнитной восприимчивости в интервале 300-2 К. Магнитное поведение комплексов выше 5 К соответствует преобладанию антиферромагнитных взаимодействий. Ионы лантанидов являются перспективными спиновыми носителями для построения молекулярных магнетиков (SMM). Критерием молекулярного магнетизма комплексов РЗЭ является медленная магнитная релаксация (slow magnetic relaxation) ниже определенной температуры (blocking temperature). Для определения способности соединений проявлять свойства молекулярных магнетиков необходимо измерение динамической магнитной восприимчивости в слабом переменном поле – метод ac- магнитной восприимчивости (alternating current). В данном случае представляет интерес не столько сама ас-восприимчивость, сколько ее мнимая компонента (out-of-phase). Для комплекса [Dy2(CymCOO)6(DMSO)4] (2) нами были проведены измерения динамической (ac) магнитной восприимчивости в постоянном магнитном поле напряженностью H = 0 и 5 кЭ. Обнаружение для 2 максимума на зависимости мнимой компоненты в диапазоне температур Т ~ 4,5-5 K при всех частотах, на которых были произведены измерения, позволяет с уверенностью отнести его к молекулярным магнетикам. Проведенные исследования гетерометаллических карбоксилатов, содержащих атомы переходных металлов в металлоорганическом фрагменте, показали возможность варьировать соотношение Ln:M за счет изменения лигандного окружения лантанида и лигандного состава металлоостова. Ранее нами были получены и подробно исследованы цимантренкарбоксилаты [Ln2(CymCOO)6(THF)4] (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; L = THF, py, DMSO), где отношение Ln:Mn равно 1:3. Естественно, что изменение лигандного состава металлоостова путем частичной замены цимантренкарбоксилатного лиганда на другой, не содержащий металла, может привести к изменению отношения Ln:Mn. Поэтому нами было рассмотрено взаимодействие ацетатов лантанидов с цимантренкарбоновой кислотой в водно-органических средах. Установлено, что в зависимости от состава сольвосистемы возможно формирование как полимерных ансамблей, так и биядерных структур с отношением Ln:Mn, равным 1:2. Получены три серии ансамблей: изоструктурные координационные полимеры [Ln(CymCOO)2(OAc)(MeOH)]n (Ln = Nd (1), Gd (2), Dy (3), Er (10)); полимеры [Nd(CymCOO)2(OAc)(H2O)2]n∙0.5n(i-PrOH)∙nH2O (4), [Gd(CymCOO)2(OAc)(H2O)2]n∙2nH2O (5) и [Dy(CymCOO)2(OAc)(H2O)]n∙0.55nTHF∙0.45n(i-PrOH)∙0.45nH2O (6), содержащие аквалиганды; биядерные комплексы [Ln2(CymCOO)4(OAc)2(H2O)4]∙5H2O (Ln = Ho(7), Er(8), Tm(9)). Хотя полимерные цепи в ансамблях 1-6 и 10 содержат цепочки трех видов, во всех этих цепочках можно выделить одинаковый фрагмент {Ln(OAc)}n, представляющий собой полимерную цепь лестничного (ladder) типа, образованную из тетрадентатных ацетат-анионов, монодентатно координирующих два атома Ln на одной стороне цепи и бидентатно хелатирующих атом Ln на другой стороне. Цимантренкарбоксилатные остатки во всех случаях образуют периферию полимерной цепи. Димер в структурах 7-9 логично рассматривать как «building block» полимерной цепочки в структурах 1-6, 10. Выполнено комплексное физико-химическое исследование десяти полученных ансамблей. Низкотемпературное поведение рассмотрено на примерах координационных полимеров [Gd(CymCOO2)(OAc)(MeOH)]n (2) (метод адиабатической калориметрии 3-300 К) и [Gd(CymCOO)2(OAc)(H2O)2]n∙2nH2O (5), а также биядерного комплекса [Ho2(CymCOO)4(OAc)2(H2O)4]∙5H2O(7) (метод дифференциальной сканирующей калориметрии 123–300 К). Показано, что для всех рассматриваемых новых комплексов до температуры начала разложения экспериментально фиксируемые фазовые и структурные превращения отсутствуют. Для комплекса 2 рассчитаны термодинамические характеристики – Cp0(T), S0(T), Ф0(Т) и Н0(Т) - Н0(0). Выполнено подробное исследование термического поведения в широком температурном интервале (30 - 600 С) полученных трех серий ансамблей. Показано, что твердофазный термолиз всех рассмотренных комплексов носит стадийный характер. Первой стадией разложения является удаление нейтральных лигандов (H2O или MeOH), приводящее к образованию некоторых интермедиатов. Полная деструкция интермедиатов в потоке инертного газа приводит к образованию аморфных продуктов, тогда как в потоке воздуха имеет место формирование кристаллических манганитов состава LnMn2O5. Выполнен кинетический анализ данных ТГА процесса дегидратации комплекса [Ho2(CymCOO)4(OAc)2(H2O)4]∙5H2O (7). По результатам изоконверсионного и модельобусловленного анализов получена формальная математическая модель процесса дегидратации. На основании данной модели будет создана температурная программа, использование которой обеспечит получение поликристаллического продукта хорошего качества (что необходимо для установления его строения). Для координационных полимеров [Gd(CymCOO)2(OAc)(MeOH)]n (2) и [Gd(CymCOO)2(OAc)(H2O)2]n∙2nH2O (5) выполнено исследование магнитного поведения. Анализ экспериментальных данных на основании формальной модели в виде уравнений, выведенных из Гамильтониана Гейзенберга - Дирака - Ван Флека при изотропном спине при квантовом числе SGd = SGd' = 7/2 для бесконечной цепи, указывает на преобладание антиферромагнитных взаимодействий в 2 (J = -0.0374см-1 при g = 2.047) и ферромагнитного обмена (J = 0.0148 см-1 при g = 2.027) в 5. Координационные полимеры 2 и 5 можно рассматривать как последовательность биядерных фрагментов [Gd2O2]. В полимерной цепи 2, согласно структурным данным, величины расстояний между соседними ионами гадолиния (DGd…Gd') чередуются и составляют 3.9679 и 4.2673 Ǻ. Таким образом, в цепи комплекса 2, вероятно, имеет место конкуренция ферромагнитных и антиферромагнитных взаимодействий в соседних биядерных фрагментах, однако антиферромагнитные взаимодействия превалируют. В структуре комплекса 5 расстояние DGd…Gd' равно 4.279 Ǻ, и обнаружен ферромагнитный обмен. Полученные результаты подтверждает установленную нами ранее корреляцию J(Gd...Gd) = f( DGd…Gd). Также выполнено исследование магнитного поведения ансамблей 8, 10 и 7. Предложен метод получения мелкодисперсных образцов манганитов ErMn2O5 и DyMn2O5 из полученных нами молекулярных прекурсоров. Был проведен препаративный термолиз четырех комплексов в атмосфере воздуха. Скорость нагрева 3 град/мин до 900 °С с последующим термостатированием в течение 10 часов. Исследовано магнитное поведение манганитов как в постоянном, так и в переменном магнитных полях. Полученные данные позволяют считать, что в результате твердофазного термолиза возможно получение наноразмерных образцов манганитов РЗЭ. Размеры кристаллитов обоих образцов ErMn2O5, полученных как из биядерного, так и из полимерного комплексов-прекурсоров, близки, что и обуславливает подобие их магнитного поведения. Во внешнем магнитном поле для ErMn2O5 в диапазоне температур Т = 6-12 К реализуется метамагнитный переход в эрбиевой подрешетке с появлением дальнего магнитного порядка. Магнитное поведение двух образцов DyMn2O5, различающихся степенью дисперсности, демонстрирует некоторые различия. Полевые зависимости намагниченности, измеренные при температуре Т = 4 K, так же, как и для ErMn2O5, имеют вид, характерный для метамагнетиков. Показано «размерное» увеличение величины коэрцитивной силы, характерное для многодоменных частиц.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
План работ на 2015 год был сформирован исходя из основной задачи проекта - разработки методов синтеза и комплексного изучения физико-химических свойств магнитоактивных структур различной природы. Работы в течение второго года выполнения проекта велись по следующим направлениям: • разработка синтетических методик, получение новых координационных соединений лантанидов и их характеризация (элементный анализ, ИК-спектроскопия, РСА и РФА); • физико-химическое исследование полученных координационных соединений (термическое поведение, магнитные свойства); • дальнейшее развитие метода получения сложнооксидных фаз из гетерометаллических комплексов 3d-4f-элементов (получение смешанных оксидов и их исследование). Принципиально новым в проекте является использование для синтеза комплексов РЗЭ стабильных металлоорганических производных цимантрена, ферроцена и бенхротрена, что позволило получать оригинальные структуры, являющиеся, с одной стороны, карбоксилатными производными лантанидов, а с другой стороны, гетерометаллическими 3d-4f-комплексами. Были предложены методики получения трех серий новых металлоорганических координационных полимеров, образующихся при взаимодействии ионов лантанидов с цимантренкарбоксилат- или бенхротренкарбоксилат-анионами в сольвосистемах различного состава В результате реакции обмена между CymCO2K и LnCl3.6H2O из смеси воды, метанола и ТГФ были получены кристаллические комплексы следующего состава: [Nd(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Nd(MeОH)3(H2О)]n•nMeOH (1), [Ln(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Ln(MeОH)2(H2О)2]n•nMeOH (Ln = Gd (2); Ho (4); Er (5)), [Ln(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Ln(H2О)4]n•mTHF (Ln = Dy, m = 2n (3)). В полимерной цепи новых комплексов чередуются два типа координационных центров. С целью изучения влияния дентатности O-лиганда на структуру продукта, реакция обмена также была проведена в присутствии бидентатного лиганда – этиленгликоля; в этом случае образуется полимер типа [Dy4(O2CCym)12(HOCH2CH2OH)3.76(H2O)0.48]n•3nTHF (6), в котором бóльшая часть молекул воды вытеснена из координационной сферы лантанида этиленгликолем. Топологически строение полимерной цепочки в структуре 6 аналогично рассмотренному для соединений 1 - 5, с учетом замены молекул H2O и MeOH на HOCH2CH2OH. Варьирование синтетической методики (взаимодействие гидратированных ацетилацетонатов лантанидов с CymCO2H в среде CHCl3 – EtOH – H2O) позволило получить серию изоструктурных комплексов с соотношением Ln:Mn=1:1: [Ln(CymCO2)(acac)2(H2O)]n ((Ln = Eu (7), Gd (8), Tb (9), Dy (10), Ho (11), Er(12)) При замене цимантренкарбоновой кислоты на бенхротренкарбоновую – (CO)3CrPhCO2H – в среде CHCl3 – EtOH – H2O были получены изструктурные полимерные комплексы [Ln((CO)3CrPhCOO)(acac)2H2O]n (Ln= Dy(13), Ho(14), Er(15), Tm(16), Yb(17), Y(18)). Структура комплексов состоит из ацетилацетонатных строительных блоков {Ln(acac)2(H2O)}, в которых ионы лантанидов хелатированы двумя ацетилацетонат-анионами. Мостиковые цимантренкарбоксилат- или бенхротренкарбоксилат-анионы связывают эти блоки в бесконечные цепи. Наряду с карбоксилатными производными РЗЭ, содержащими 3d-металл, связанный с ароматической π-системой, интерес представляют также и производные β-дикетонов, содержащих 3d-металл, связанный с ароматической π-системой. Предложена методика получения новых ферроценоилацетонатных комплексов РЗЭ, содержащих 2,2`-бипиридил в качестве добавочного лиганда. Получены ранее не известные моноядерные комплексы: [Ln(fca)3(bpy)]∙MeC6H5 (Ln = Pr (1), Eu (2), Gd (3), Tb (4), Dy (5), Ho (6), Y (7) (fca = Fс(CO)CH(CO)Me; bpy – 2,2'-bipyridyl), , [Sc(fca)3]∙0.5MeC6H5 (8). Изоструктурные соединения 1-7 содержат комплексы [Ln(fca)3(bpy)] и сольватные молекулы MeC6H5. В направлении расширения использования ацетилацетонатов РЗЭ в синтезе других координационных соединений, было проведено подробное исследования взаимодействия ацетилацетонатов РЗЭ с некоторыми карбоновыми кислотами – (пиразин-2-карбоновой (HPyC), 3,5-динитробензойной (HDNBz) и монохлоруксусной (HMCla) – в различных сольвосистемах. В результате были получены новые гетеролептические комплексы: моноядерные [Ln(acac)2(PyC)(H2O)2] (Ln = Eu (1), Dy (2)), биядерные [Ln(acac)2(DNBz)(EtOH)(H2O)]2 (Ln = Eu (3), Dy (4) и 1D-полимерные [Ln(MCla)3(iBuOH)]n (Ln = Eu (5), Dy (6)). Выполнено изучение термического поведения новых полимерных комплексов [Ln(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Ln(RОH)4]n (R = H, Me) 1 – 5 в инертной атмосфере в температурном интервале 25 – 300 С. Установлено, что удаление из данных комплексов нейтральных лигандов приводит к формированию полимерных изоструктурных трис-цимантренкарбоксилатов [Ln(CymCO2)3]n, кристаллизующихся в триклинной сингонии, (пр. гр. P-1). Следовательно, твердофазный термолиз цимантренкарбоксилатов с соотношением Ln:Mn, равным 1:3, может быть удобным способом получения трис-цимантренкарбоксилатов РЗЭ. Установлено, что полученные полимеры [Ln(CymCO2)3]n претерпевают обратимое фазовое превращение, причем характеристики этого перехода монотонно изменяются в зависимости от радиуса Ln3+. Для полимеров [Ln(CymCO2)(acac)2(H2O)]n ((Ln = Ho (11), Er(12)) и [Ln((CO)3CrPhCOO)(acac)2H2O]n ((Ln = Dy (13), Er (15)) методом адиабатической калориметрии получены зависимости Cp0(T) в интервале 4 - 300 К, установлено, что для всех новых структур экспериментально фиксируемые фазовые и структурные превращения до начала разложения отсутствуют. Из экспериментальных данных получены термодинамические функции соединений, что представляет справочный интерес. Выполненное исследование твердофазного термолиза полимеров [Ln(CymCO2)(acac)2(H2O)]n и [Ln((CO)3CrPhCOO)(acac)2H2O]n в широком температурном интервале представляет значительный интерес: во-первых, потому, что это неисследованный класс гетеролептических комплексов РЗЭ, во-вторых, это гетерометаллические карбоксилаты с соотношениями Ln:Mn и Ln:Cr, равными 1:1, что позволяет рассматривать эти соединения в качестве возможных прекурсоров манганитов LnMnO3 и хромитов LnCrO3. Установлено, что, независимо от атмосферы термолиза, исследуемые соединения сохраняют стабильность до 125 ± 5С ([Ln(CymCO2)(acac)2(H2O)]n) и до 129 ± 5С ([Ln((CO)3CrPhCOO)(acac)2H2O]n). Установлено, что первой (низкотемпературной) стадией разложения полимеров является гидролитическое удаление части ацетилацетонатных лигандов. Необычный характер превращений на данной стадии подтвержден результатами исследования образующихся интермедиатов методом РФА и анализом неизотермические кривые ТГА этой стадии термолиза. Конечными продуктами разложения полимеров с соотношениями Ln:Mn и Ln:Cr, равными 1:1, являются соответствующие манганиты LnMnO3 или хромиты LnCrO3. Также было выполнено исследование термического разложения комплексов [Ln(Fcacac)3(bpy)]∙MeC6H5 (1 – 7); разложение всех соединений подобно и имеет стадийный характер. Твердым продуктом термолиза в инертной атмосфере при 700оС является аморфная конденсированная фаза. В атмосфере воздуха термолиз выше 280оС сопровождается окислением органических фрагментов и, согласно данным РФА, приводит к образованию смеси LnFeO3 + Fe2O3. Диамагнетизм циматренильных фрагментов выделяет комплексы РЗЭ с цимантренкарбоновой кислотой из числа остальных Mn-Ln-гетерометаллических комплексов, поскольку их магнетизм обусловлен лишь вкладом ионов Ln3+. Магнитные свойства комплексов лантанидов интересны и перспективны в связи с высоким магнитным моментом и высокой магнитной анизотропией определенных ионов Ln3+, что, в частности, позволяет комплексам этих металлов проявлять свойства молекулярных магнетиков (SMM). Для новых координационных полимеров [Ln(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Ln(RОH)4]n (R = H, Me) (Ln= Gd(2), Dy(3), Ho(4) и [Ln(CymCOO)(acac)2(H2O)]n (Ln= Eu(7), Gd(8), Tb(9), Dy(10), Ho(11), Er(12)); ферроценоиацетонатов [Ln(fca)3(bpy)]∙MeC6H5 (Ln = Pr (1), Eu (2), Gd (3), Tb (4), Dy (5), Ho (6)) и для трех европийсодержащих комплексов[Eu(acac)2(PyC)(H2O)2], [Eu(acac)2(DNBz)(EtOH)(H2O)]2 и [Eu(MCla)3(iBuOH)]n проведены измерения статической магнитной восприимчивости (2- 300 К). Полученные результаты подтверждают закономерность изменения магнитного поведения в соответствии с природой иона лантанидов. Для новых европийсодержащих соединений – [Eu(CymCOO)(acac)2(H2O)]n, [Eu(fca)3(bpy)]∙MeC6H5, [Eu(acac)2(PyC)(H2O)2], [Eu(acac)2(DNBz)(EtOH)(H2O)]2 и [Eu(MCla)3(iBuOH)]n – установлено, что экспериментальные температурные зависимости χmТ хорошо описываются моделью в приближении свободного иона Eu3+. Для комплекса [Gd(CymCOO)(acac)2(H2O)]n (8) показано, что экспериментальная температурная зависимость χmТ хорошо описывается моделью цепочки равнозначимых магнитных центров со спином больше, чем ½. Для комплексов тяжелых лантанидов – [Dy(O2CCym)2(μ-O2CCym)4Dy(RОH)4]n (3), [Er(CymCOO)(acac)2(H2O)]n (12), [Ln(fca)3(bpy)]∙MeC6H5 (Ln = Tb (4) и Ho (6)) – выполнены исследования магнитного поведения в динамическом режиме. Показано, что полимер Dy(3) проявляет свойства молекулярного магнита с цепным строением (single chain magnet), медленная релаксация намагниченности в температурном интервале 2 – 3.5 К является термически активируемой; для Er(12) на температурных зависимостях мнимой компоненты обнаруживается частотно-зависимый сигнал, наблюдается заметный рост χ″, однако четко фиксируемого максимума нет. Установлено, что комплекс Tb (4) проявляет свойства молекулярного магнита: τ0=2.0∙10-6 сек и величина энергетического барьера релаксации ΔE/k = 20 K. На основании результатов исследования твердофазного термолиза [Ln(CymCO2)(acac)2(H2O)]n ((Ln = Eu (7), Gd (8), Tb (9), Dy (10), Ho (11), Er(12)) были оптимизированы методики получения из молекулярных прекурсоров поликристаллических образцов орторомбических манганитов LnMnO3 (Pbnm) (Ln=Eu, Gd, Tb, Dy), а для манганитов Ho и Er - как орторомбической (Pbnm), так и гексагональной (P63cm) модификаций. Также оптимизирована методика получения хромитов эрбия и тулия из индивидуальных гетерометаллических прекурсоров [Ln((CO)3CrPhCOO)(acac)2H2O]n. Для образцов LnMnO3 измерены температурные зависимости намагниченности в полях 5000 Э и 100 Э и полевые зависимости намагниченности при 4 К, а также выполнены измерения в переменном магнитном поле 1 Э. Для орторомбических манганитов установлено, что при температурах в районе 10 K происходит магнитное упорядочение в подрешетке РЗЭ, тогда как переход в магнитоупорядоченное состояние марганцевой подрешетки (50 К) был установлен только для манганита европия. По результатам исследования для ErMnO3 (P63cm) температурной зависимости магнитной восприимчивости в поле 500 Э и зависимости Cp(T), показан антиферромагнитный перехода в марганцевой подрешетке при 79.5±0.5 К. Проведены измерения намагниченности в поле 1000 Э для ErCrO3. Определены температуры двух типичных магнитных переходов TN2 =11К и TN1 = 135 К. Таким образом, в результате исследований показана возможность получения из индивидуальных молекулярных прекурсоров мелкодисперсных поликристаллических образцов LnMnO3 как орторомбической, так и гексагональной модификаций и LnCrO3. Результаты исследования магнитного поведения полученных манганитов и хромитов согласуются с имеющимися литературными данными.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
План работ на 2016 год был сформирован исходя из основной задачи проекта и результатов, полученных за период 2014 - 2015 гг. Работы в течение заключительного года выполнения проекта велись по следующим направлениям: • разработка синтетических методик, получение новых координационных соединений лантанидов и их характеризация (элементный анализ, ИК-спектроскопия, РСА и РФА); • физико-химическое исследование полученных координационных соединений (термическое поведение, магнитные свойства); • дальнейшее развитие методов получения сложнооксидных фаз из гетерометаллических комплексов 3d-4f-элементов (получение смешанных оксидов и их исследование). Принципиально новым в проекте является использование для синтеза комплексов РЗЭ стабильных металлоорганических производных цимантрена, ферроцена и бенхротрена, что позволило получать оригинальные структуры, являющиеся, с одной стороны, гетерометаллическими 3d-4f-соединениями, а с другой, – карбоксилатами лантанидов. Была предложена методика получения новых металлоорганических моноядерных бенхротренкарбоксилатов, образующихся при взаимодействии ионов лантанидов с бенхротренкарбоксилат-анионами в сольвосистемах различного состава. Показано, что для наиболее легких представителей исследованного ряда лантанидов – Eu и Gd – независимо от состава сольвосистемы кристаллизуются моноядерные комплексы [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2], тогда как для Tb, Dy и Ho возможно образование моноядерных комплексов [Ln(acac)2(BcrCOO)(H2O)2] (Bcr = (η6-C6H6)Cr(CO)3) только при кристаллизации из EtOH. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры моноядерных комплексов [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy и Ho). Методом адиабатической калориметрии показано, что в интервале температур 5 – 350 К экспериментально фиксируемые фазовые и структурные превращения комплексов [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2] отсутствуют. Проведено подробное исследование твердофазного термолиза новых комплексов методами ДСК и ТГА с масс-спектроскопическим анализом состава газовой фазы. Установлено, что термическое разложение полученных нами как моноядерных [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy и Ho), так и 1D-полимерных ацетилацетонатов-бенхротренкарбоксилатов [Ln(acac)2(BcrCOO)(H2O)]n (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb иY) лантанидов является удобным способом получения ортохромитов LnCrO3 (Pbnm). Оптимизирована методика получения ортохромитов. Препаративным термолизом соответствующих 1D-полимерных комплексов в атмосфере воздуха. (v =3° /мин до 800 °С с последующим термостатированием в течение 7 часов) были получены хромиты ErCrO3 и TmCrO3, которые охарактеризованы методом РФА. Магнитное поведение полученных ортохромитов ErCrO3 и TmCrO3 исследовано методом статической магнитной восприимчивости. ErCrO3 до температуры TN1=132 K является парамагнетиком, при TN1 наблюдается ферримагнитный переход, обусловленный взаимодействием спинов в подрешетке Cr3+. Антиферромагнитному упорядочению в подрешетке Er3+ отвечает TN2= 14 K. Для хромита TmCrO3 отмечено достаточно необычное магнитное поведение. Характер зависимости M(T) в различных режимах (ZFC и FC) является сложным. До TN1=125 К TmCrO3 является парамагнетиком, ниже – скошенный антиферромагнетизм подрешетки Cr3+. Интересным моментом является обращение намагниченности при двух температурах Tcomp (17 К) и Tcomp2 (6–7 K), что является достаточно редким. Взаимодействия в подрешетке Tm достаточно слабые, и упорядочение, вероятно, имеет место при TN2=1 К. Аналогичные результаты для TmCrO3 известны в литературе, кроме того, подобная температурная зависимость намагниченности в cлабых полях отмечалась для ортохромитов Gd и Ce. Наиболее интересными являются результаты исследования магнитного поведения комплексов тяжелых лантанидов. Методом статической магнитной восприимчивости в интервале T = 300 – 2 K выполнено исследование нескольких серий новых соединений: бенхротренкарбоксилатов и моноядерных [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), и 1D-полимерных [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)]n (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb); нитрат-ферроценоилацетонатов [Ln(fca)2(NO3)(bpy)]∙nMeC6H5 (Ln = Sm, Eu, Er и Yb; fca = Fc(CO)CH(CO)Me, Fc=(η5-С5Н5)2Fe); биядерных комплексов диспрозия – цимантренкарбоксилатов [Dy2(O2CCym)6(DMSO)4], [Dy2(O2CCym)4(NО3)2(DMSO)4] (Cym= (η5-C5H5)Mn(CO)3) и ферроценкарбоксилатов [Dy2(O2CFc)4(NO3)2(DMSO)4], [Dy2(O2CFc)6(DMSO)2(H2O)2]•2DMSO•3MePh – и 1D-полимерного [Dy(O2CCym)(acac)2(H2O)]n. Установлено, что значения χmT при 300 К для всех комплексов, кроме комплексов европия, близки к теоретическим значениям. Показано, что комплексы Eu демонстрирует магнитное поведение, типичное для систем ионов Eu3+. Для них на основании экспериментальных данных оценена величина энергетического расстояния между основным и первым возбужденным уровнями 7F0 и 7F1 иона Eu3+ с использованием приближения свободного иона и уравнения Каро-Порше. Для комплексов Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb значения χmT заметно не изменяются до 100 K, при дальнейшем понижении температуры значения χmТ плавно уменьшаются и достигают минимальных при T = 2 K. Такое поведение может быть обусловлено расщеплением mJ уровней в нулевом поле в результате влияния поля лигандов, эффектом Зеемана при наложении внешнего поля и/или слабыми антиферромагнитными взаимодействиями между ионами лантанида. Для комплексов с анизотропными ионами, а именно – Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+ выполнены измерения магнитной динамики. Именно здесь получены наиболее интересные результаты – были определены предэкспоненциальные множители (τ0) и величина энергетического барьера релаксации (ΔE/kB). Для трех изоструктурных моноядерных комплексов [Ln(BcrCOO)(acac)2(H2O)2] (Ln = Tb, Dy, Ho) показано, что у комплекса Ho свойства SMM не проявляются, тогда как комплекс Dy обладает наилучшими характеристиками молекулярного магнита (SMM). Для комплекса Dy отличные от нуля значения χ″ наблюдаются в нулевом поле, ниже 7 K квантовое туннелирование намагниченности (QTM) преобладает. В интервале 17 – 20 K релаксация является термически активируемой с величиной потенциального барьера обращения намагниченности, ΔE/kB = 115 K, и предэкспоненциальным параметром τ0 = 1,2•10-7 сек. Стоит особо отметить, что значение ΔE/kB, полученное для моноядерного комплекса диспрозия, является наибольшим из известных для карбоксилатных комплексов лантанидов. Так как три рассматриваемых моноядерных комплекса изоструктурны, то кристаллическое поле, создаваемое электронной плотностью лигандного окружения, будет идентичным. Однако влияние его на достижения наибольшей анизотропии из-за различия формы электронной плотности 4f-орбиталей Tb3+, Dy3+ и Ho3+ будет различным. Поведение ионов тербия и диспрозия, помещенных в одинаковую геометрию, могло бы быть идентичным. Однако, Dy3+ - крамерсовский ион; основное состояние такого иона всегда бистабильно вне зависимости от симметрии поля лигандов, и поэтому требования к симметрии окружения для иона Dy3+ являются менее жесткими. Для иона Tb3+ характерна даже большая анизотропия электронной плотности, но ион Tb3+ имеет четное число f-электронов, поэтому требуется жесткое соблюдение осевой симметрии. Можно считать, что форма полиэдра Ln3+ в рассматриваемых комплексах с хелатными лигандами является наиболее подходящей для достижения наибольшей анизотропии для иона Dy3+. Исследования 1D-полимерных комплексов [Ln(acac)2(BcrCOO)(H2O)]n (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb) показали, что комплексы Tb, Ho и Tm не проявляют свойства SMM. Тогда как динамическое поведение полимерных комплексов Dy, Er и Yb подобно. Были оценены величины потенциального барьера обращения намагниченности ΔE/kB= 38 K, 46 K и 30 K, и предэкспоненциальные параметры τ0 = 1,2•10-7 с, 1•10-9с и 4•10-7с для комплексов Dy, Er и Yb, соответственно. Таким образом, среди полимерных ацетилацетонатов-бенхротренкарбоксилатов свойства SMM демонстрирую только соединения, содержащие крамеровские ионы (Dy, Er и Yb). Исследование динамики магнитной релаксации для полимерного [Dy(O2CCym)(acac)2(H2O)]n, изоструктурного комплексу с анионом бенхротренкарбоновой кислоты, показали, что различия электростатического влияния в этих двух системах незначительны, характеристики медленной релаксации для [Dy(O2CCym)(acac)2(H2O)]n: τ0 = 4,3•10-7 с и ΔE/kB = 42 K. Сравнительное исследование магнитной динамики четырех биядерных комплексов [Dy2(O2CCym)6(DMSO)4], [Dy2(O2CCym)4(NО3)2(DMSO)4] и [Dy2(O2CFc)4(NO3)2(DMSO)4], [Dy2(O2CFc)6(DMSO)2(H2O)2]•2DMSO•3MePh, показало, что наилучшими характеристиками SMM обладает комплекс [Dy2(O2CCym)4(NО3)2(DMSO)4]. Полученный результат и сравнительный анализ структур этих комплексов показали, что изменение локальной молекулярной симметрии и даже незначительные искажения координационной геометрии оказывают значительное влияние на характеристики SMM. Выполнено подробное исследование динамики намагниченности для трис-ферроценоилацетоната [Dy(fca)3(bpy)]∙MeC6H5. Показано, что в нулевом поле в магнитной динамике ниже 8 К доминирует квантовое туннелирование намагниченности (QTM) с характеристическим временем, τQTM = 1,3∙10-3 с, выше 8 К на процесс релаксации постепенно становится существенным термическое влияние, и, наконец, выше 20 K процесс становится термически активируемым. Также динамика намагниченности была изучена при приложенном постоянном магнитном поле. Установлено, что время релаксации сильно меняется в поле 1500 Э, и термически активируемый режим наблюдается уже выше 18 К. Показано, что [Dy(fca)3(bpy)]∙MeC6H5 демонстрирует безусловное наличие свойств SMM. В литературе известно много примеров моноядерных β-дикетонатов диспрозия со свойствами SMM. Величины ΔE/kB для этих комплексов варьируются в пределах от 28,9 до 187 K. Установлено, что электронодонорный эффект ферроценильных группировок комплекса Dy(fca)3(bpy)]∙MeC6H5 приводит к чрезвычайно высокому значению энергетического барьера перемагничивания – 241 К – что является рекордным значением для β-дикетонатов лантанидов. На основании результатов исследования динамики магнитной релаксации для всех новых комплексов диспрозия показано, что наличие нескольких атомов диспрозия в одной молекуле негативно сказывается на свойствах молекулярного магнита, так как в полиядерных SMM, как правило, свойства SMM демонстрирует каждый атом лантанида по отдельности, а не обменно-связанная система. Существенным минусом многоядерных комплексов лантанидов является наличие диполь-дипольных взаимодействий, ускоряющих процессы релаксации и их склонность к квантовому туннелированию. Таким образом, за период 2016 года разработаны методики получения моноядерных бенхротренкарбоксилатов; получены и структурно охарактеризованы 17 новых соединений лантанидов; выполнены подробные термоаналитические исследования для 8 соединений; получены зависимости Ср(Т) (5 - 300 К) для 2 соединений; проведены измерения статической магнитной восприимчивости (2 - 300 К) для 18 соединений, а динамической магнитной восприимчивости для 17; 7 новых комплексов показали свойства SMM, причем два из них показывают рекордные, каждый для своего класса, значения барьера перемагничивания; из молекулярных прекурсоров получены образцы 2 сложных оксидов, для которых выполнены подробные исследования методом РФА и магнетохимии. План работ выполнен полностью.