Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В рамках решения основной задачи проекта – создания универсальной кристаллохимической теории строения различных по природе (молекулярных, островных, каркасных, ионных, гибридных) кристаллических фаз с целью определения общих закономерностей формирования их трехмерной структуры и их взаимосвязи с физико-химическими свойствами – за отчетный период детально рассмотрен ряд методических вопросов, связанных с сопоставлением различных экспериментальных и теоретических подходов к анализу кристаллических структур. Предложен комплексный подход к анализу механизмов фазовых переходов монокристалл-монокристалл и особенностей молекулярной подвижности и разупорядочения, включающий анализ экспериментальной функции электронной плотности и исследование эволюции параметров атомных смещений (ADP) по данным прецизионных и многотемпературных рентгенодифракционных исследований кристаллов. Отработанная методология также позволяет ранжировать межмолекулярные взаимодействия по их прочности и вкладу в формирование кристаллов и, соответственно, представляет возможность решать целый ряд практически значимых задач, связанных с дизайном кристаллических материалов. Проанализированы методические аспекты точности определения особенностей теплового движения в терминах анизотропии матриц ADP и при использовании рассчитанных несферических факторов атомного рассеяния. Это позволило обосновать корректность результатов анализа температурных зависимостей ADP, а также продемонстрировать применимость рассчитанных несферических факторов атомного рассеяния для получения функции распределения электронной плотности (в частности, в кристаллах полинитросоединений) и анализа слабых взаимодействий, важных для создания эффективных высокоэнергетических материалов. Показано, что прецизионные рентгенодифракционные исследования в сочетании с анализом ADP позволяют оценить влияние особенностей межмолекулярного связывания на степень асимметрии потенциала прочной водородной связи и вероятность переноса атома водорода в гидратах. Для ряда гидратов фосфо- и сульфокислот определена таутомерная форма кислоты в кристалле, тип ониевого иона и энергия О-Н…О водородных связей, что необходимо для последующего построения корреляции структуры с протонной проводимостью. Обнаружена линейная корреляция энергии взаимодействий металл-лиганд, оцененной с использованием корреляции Эспинозы (Eint) на основе данных топологического анализа экспериментального распределения электронной плотности, c величиной телесного угла грани полиэдра Вороного-Дирихле (Ω) в координационных соединениях меди. Показано, что химическая связь в терминах телесного угла должна наблюдаться только при значении Ω > 10%. Обнаружена переносимость макроскопических характеристик атомов щелочных и переходных металлов, получаемых при использовании различных разбиений пространства на атомные бассейны. В частности, объемы катионов и суммарные энергии катион-анионных взаимодействий, приходящихся на один катион металла, в координационных соединениях является постоянными или меняются в достаточно узком диапазоне. Показано, что комбинация топологического анализа функции распределения электронной плотности и функций ELF и ELI-D, предоставляющих взаимодополняющую информацию, является оптимальным методом решения неоднозначных вопросов химического связывания. Предложенный подход успешно протестирован на примере герматранов и кластеров 3d-переходных металлов. Подобран оптимальный функционал (M052X) для расчета молекулярной гиперполяризуемости в рамках теории функционала плотности. Предложенная методика оценки нелинейного отклика в кристалле позволяет с приемлемой точностью воспроизводить основные тенденции указанной макроскопической характеристики материала, что существенно упрощает дизайн нелинейно-оптических материалов. Предложена новая характеристика качества структурных данных, получаемых из порошковой рентгеновской дифракции, которая представляет собой оценку абсолютной точности длин связей, основанную на статистическом анализе отклонений длин связей от заданных значений в ограниченном методе Ритвельда. Она характеризует качество исходных данных и «адекватность» уточняемой модели и предоставляет дополнительную информацию по сравнению с традиционными критериями расходимости. Ее использование позволяет идентифицировать порошкограммы, содержащие недостаточно информации для однозначного определения молекулярной геометрии соединения независимо от качества уточнения. Результаты исследований за 2014 г. частично опубликованы в 9 статьях.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В соответствии с заявленным планом работ на 2015 год за отчетный период нами проведены исследования, посвященные анализу различных аспектов кристаллического строения широкого круга неорганических, органических и элементоорганических соединений. В этом отчетном периоде основное внимание было уделено поиску общих закономерностей как особенностях кристаллической упаковки конкретного класса соединений, так и в характере межатомных взаимодействий и их вкладе в стабилизацию определенной кристаллической структуры для соединений различной природы. Решен также ряд методических вопросов, связанных с а) применимостью модели «инвариомов» и оценкой ее потенциала в качестве экспрессного подхода к поиску взаимосвязи различных аспектов кристаллического строения, б) экспериментальной оценкой электронной энергии в кристаллах, в) уточнением параметров мультипольного разложения функции электронной плотности для ионных кристаллов соединений щелочных и щелочноземельных металлов, г) анализом параметров атомных смещений на основании данных порошковой дифракции; д) оценкой применимости корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) для различных типов межатомных взаимодействий. Все запланированные на 2015 г. исследования выполнены полностью, при этом для решения части задач нами были расширены как круг объектов исследования, так и набор используемых методов и подходов. Одним из краеугольных камней кристаллохимии является «переносимость» типов взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую упаковку, между двумя предельными случаями строения кристалла – ионным/атомным и островным (молекулярным). Очевидно, однако, что два этих случая можно рассматривать исключительно как условные, а в распространенных «смешанных» (гибридных) системах межатомные взаимодействия можно описать любым образом. Так, например, для многоатомных ионов, содержащих доноры и/или акцепторы протона, природа возможной водородной связи принципиально ничем не будет отличаться от межмолекулярной в молекулярном кристалле. В то же время, для многих типов взаимодействий подобное сопоставление еще не проведено, а их характер и взаимосвязь требуют более детального изучения. Информация о механизме образования взаимодействия при использовании аппарата супрамолекулярного дизайна, очевидно, позволит варьировать структуру и свойства «неорганической» части кристаллов гибридных систем. С привлечением различных методов и подходов в рамках отчетного периода, в частности, проводились исследования, направленные на решения двух этих проблем. Среди наиболее важных результатов, полученных за отчетный период, можно отметить следующие: 1) Впервые экспериментально показано, что в кристалле NH4Cl помимо водородной связи реализуется пникогенная связь N...Cl (3.3177(1) Å, HNCl 180) с энергией 1.5 ккал/моль. 2) Исследовано влияние полярности связи в галогенах (I2, ICl) на энергию взаимодействий O…I с диацетилпиперазином. 3) Показано, что для взаимодействий F…F отсутствует специфическая направленность, что обуславливает незначительный вклад этих взаимодействий в стабилизацию кристаллических упаковок. В частности, это было продемонстрирована на примере комплексов гость…хозяин на основе тримерной перфтор-орто-фенилен ртути. 4) Впервые проведены систематические исследования природы и энергии взаимодействий с участием В-Н групп и показано, что такие взаимодействия как В-H..I, В-Н…S и В-H…H-B являются аналогами галогенных связей и вносят существенный, а иногда и решающий вклад в реализацию определенной кристаллической упаковки. 5) Обнаружен новый тип твердофазных фотоинициируемых обратимых реакций, ранее наблюдаемых только в растворе: перегруппировка транс-[B20H20]2- аниона в изо-[B20H20]2- изомер в соли серебра состава (PPh3)6Ag2[B20H20] при его облучении УФ-излучением и обратная изомеризация, протекающая при 140°С. 6) Проведено систематическое исследование взаимосвязи супрамолекулярной организации и процессов переноса протона в сульфо-кислотах, в рамках которого был впервые обнаружен новый тип взаимодействия катион-анионное «сигма-дырочное» O…S взаимодействие P-O(Н)…S-C в кристалле P(OH)3(CH2)2SO3. Также было продемонстрирован решающий вклад слабого малоизученного H3O+…пи взаимодействия в стабилизация определенной кристаллической упаковки (положения гидрокси-группы) в 2,4,6-сульфофеноле. 7) Использованный комбинированный подход позволил объяснить отличия фотохромных свойств симметричных 5,5′-замещенных дибензо[b]тиенилциклопентенов. Фотохромизм в кристалле наблюдался только для дифенокси-производного за счет реализации ряда внутри- и межмолекулярных взаимодействий. 8) Продемонстрирован вклад внутримолекулярных S…O взаимодействий в стабилизацию определенной конформации в 2,2',4,4'-тетранитродифенилсульфиде и 3,3’-диметокси-2,2’-битиофене. 9) Сравнение NO2…O2N взаимодействий в кристаллах 4,6,8-тринитро-5,6,7,8-тетрагидро-4H-[1,2,5]оксадиазола[3,4-f][1,3,5]триазепина, 3,5-динитро-1H-пиразол-1-амина и 7-метил-1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-2-она показало, что такие интегральные характеристики NO2 группы (объемы, заряды и суммарная энергия) не зависят от плотности кристаллической упаковки и фактически не отличаются, что позволяет выработать инкрементную схему для как предсказания объемов, так и энергий взаимодействий с участием NO2 группы. 10) На примере кристалла хлорида гуанидиния показано применимости модели «инвариома», т.е. использования табулированных асферических факторов рассеяния, рассчитанных для изолированных фрагментов (в данном случае ионов), для изучения кристаллов солей, что позволяет надежно оценивать энергию катион-анионных взаимодействий. 11) Показано, что для соединений щелочных и щелочноземельных металлов характеристический набор критических точек и суммарные энергии катион-анионных взаимодействий не зависят от процедуры мультипольного уточнения (заселенности монополя). В качестве критерия выбора оптимального значения монополя предложено использовать суммарную энергии системы, получаемую интегрирование электронной энергии по атомным бассейнам. 12) Предложена новая схема уточнения параметров атомных смещений (ПАС) по данным порошковой рентгеновской дифракции (ПРД), применимая для жестких молекул. На примере модельного соединения – 8-оксихинолина – проведено сравнение с тремя распространенными подходами к уточнению ПАС по данным ПРД и показано, что предложенная методология позволяет получить значения ПАС, согласующиеся с известными из монокристального исследования данными в значительно большей степени. Результаты исследований за 2015 г частично опубликованы в 14 статьях.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
За отчетный период в ходе выполнения работы в соответствии с общим планом исследований были получены следующие наиболее значимые конкретные научные результаты. 1) Продемонстрировано влияние различных факторов на стереоэлектронное предпочтение в карбоновых кислотах и показано, что «транс»-конформация образует более короткие Н-связи с основаниями. Обращает на себя внимание значительное повышение относительного количества структур с анионными основаниями в «транс»-конформации. Анализ совокупности данных (энергии атомов, атомные заряды, прочности взаимодействий, NBO- анализа и т.д.) показал, что в таких ассоциатах реализуется новое стереоэлектронное взаимодействие (long range stereolectronic effect), управляющее конформацией карбоксильной группы, в котором сильная водородная связь выступает в качестве “электронной пары”. Общность обнаруженного эффекта подтверждается обнаруженным нами аналогичным обращением конформационной предпочтительности в случае гемдиолов и полуацеталей. Таким образом, можно с уверенностью говорить о необходимости создания и развития нового направления структурной химии – супрамолекулярного конформационного анализа, необходимого для более глубокого понимания вопросов полиморфизма и дизайна кристаллических структур. 2) Определены основные особенности супрамолекулярной организации новых ртутьсодержащих макроциклов (C12F8Hg)3 (L2) и (C12F8Hg)4 (L3), в которых атомы ртути объединены в цикл перфторированными бифениленовыми фрагментами. Обнаружено, что в L2 и L3 стерические затруднения, создаваемые бисфениленовыми группами, препятствуют кооперативному связывания гостевых молекул сразу со всеми льюисовскими центрами. На основании этого показано, что за счет вариации жесткости линкера в макроцикле и числа льюисовских центров (L2 или L3) можно добиваться селективного связывания молекул и/или анионов различного размера и с различной природой донорных атомов. Иными словами, полученные результаты могут оказаться принципиально важными с точки зрения дизайна селективных рецепторов. 3) На основании данных о распределении электронной плотности в кристаллах 1,5-дизамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов систематизированы основные особенности супрамолекулярной организации в данном ряду соединении и выявлены факторы, ответственные за кристаллизацию квази-планарных хальконов, полиенонов и пентенинонов в нецентросимметричных группах. Полученные на основании изученных закономерностей рекомендации апробированы в ходе синтеза 1-(4-метилфенил)-5-фенилпент-1-ен-4-ин-3-она, кристаллизующегося в группе Р21 и обладающего нелинейно-оптическими свойствами. 4) Получены данные по принципиальной возможности аномерного взаимодействия, обусловленного наличием неспаренного электрона, на примере 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (tempone). 5) При помощи сравнительного анализа данных стереоатомной модели строения кристаллических веществ и данных топологического анализа функции распределения электронной плотности, получаемой в рамках периодических расчетов кристаллов, индуктивно доказано, что стереоатомная модель строения кристаллических веществ может быть успешно использована для выделения структурных единиц в полигалогенидах и анализа галогенных связей типа Br...Br. 6) Для щелочных и щелочноземельных металлов получены зависимости прочности связи от ее длины при заданном координационном числе металла. Использование этих зависимостей для статистического анализа сходных структур в КБСД выявило наличие величин энергетической насыщаемости для ионов металла различной природы. Обнаружено, что несмотря на отсутствие явной кластеризации структур с одинаковым координационным числом по геометрическому признаку (полиэдру металла), величины энергетической насыщаемости весьма слабо зависят от координационного числа металла определенного типа. 7) Предложен новый подход к объяснению и предсказанию возможности образования ЖК фазы ионными жидкостями (ИЖ). Подход основан на анализе объемов катионов и анионов ИЖ, которые могут быть надежно получены из топологического анализа ЭП в кристалле (расчитанной при использовании метода инвариомов). С использованием данных для серии [C14mim]Х и всех ранее описанных солей [Cnmim]Х показано, что объем аниона линейно коррелирует с объемом катиона, содержащего минимальное число метиленовых групп, необходимых для проявления соответствующей солью ЖК свойств. Полученные результаты позволяют заключить, что информация об объемах индивидуальных компонент ИЖ на основе алкилметилимидазолия позволяет предсказать образование ЖК фазы соответствующей комбинации противоионов. 8) На основе анализа экспериментальной функции ЭП впервые обнаружено взаимодействие типа X….банановая связь (F, O) (1.5-2 ккал/моль), образующееся независимо от природы «банановой связи»: взаимодействие наблюдается как для циклопропанов, так и для азиридинов. 9) Получены данные по природе «неклассических водородных связей» – взаимодействий X-H…Y с углом XHY, близким к 90°. На основании анализа траекторий максимального градиента ЭП показано, что во всех случаях (как по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, так и по данным квантовохимических расчетов модельных ассоциатов) эти взаимодействия отвечают каналу обмена Х…Y и характеризуются энергией от 1 до 2 ккал/моль. Исходя из результатов анализа КБСД выделен наиболее частый случай подобных взаимодействий – взаимодействия НО…ОН (торсионный угол HO…OH ≈ 180°), образующиеся между гидроксильными группами, вовлеченными в образование прочных внутри или межмолекулярных Н-связей. Важно отметить, что, исходя из топологии ЭП данное взаимодействие во всех случаях должно рассматриваться как hydrogen bond assistant chalcogen…chalcogen interactions. 10) Получены и систематизированы данные по стекинг-взаимодействию в кристаллах [2.2]парациклофанов. Показано, что такое взаимодействие обнаруживается лишь в очень небольшом числе структур, в которых ароматические циклы имеют заместители, препятствующие образованию Т-образных ассоциатов (С-Н…π взаимодействий). Отличительной особенностью стекинг-взаимодействий в данном классе соединений является малая прочность (энергия ~2 ккал/моль), геометрически отвечающая очень небольшой площади перекрывания (взаимодействие образует только один атом, выходящий из плоскости ароматического цикла) при, тем не менее, достаточно коротком расстоянии С…С ~ 3.1-3.2 Å. 11) Показано, что высокие значения эллиптичности (ellip) в КТ (3,-1) ЭП, обычно рассматриваемые как указание на двоесвязанный характер взаимодействия, могут наблюдаться и в системах с очевидно одинарным порядком связи. В этом случае ellip отвечает не только асимметрии, но и оказывается «загрязнено» концентрированием и разрежением электронной плотности, возникающими вследствие компенсации сил отталкивания доменов валентных электронных пар. 12) На основе тестирования функционалов к воспроизведению практически точной (CCSD-full/aug-cc-pωCV5Z) ЭП обнаружено, что в первые десятилетия развития DFT воспроизведение энергий и ЭП синхронно улучшалось, но после 2005 г. наметился перелом: среднее отклонение ЭП стало постепенно возрастать при сохранении тенденции к улучшению энергий. Этот перелом обусловлен значительным возрастанием количества эмпирических функционалов с «мягкой» формой, которые продуцируют сильно искажённую ЭП, однако заслужили широкую известность в органической химии, благодаря их хорошим результатам для соединений, близким к включённым в их тренировочную выборку. Однако, наше исследование показывает, что эти функционалы ненадёжны, так как полагаются на компенсацию ошибок: они возвращают правильную энергию основываясь на сильно неправильной плотности. Эти функционалы не должны использоваться для квантовохимических расчетов нестандартных систем, в которых их компенсация ошибок может дать сбой. Функционалы, хорошо воспроизводящие и энергию и ЭП, могут считаться надёжными, например: PBE0, B3PW91, B98, O3LYP, HSE06, TPSS и др. 13) Показано, что предположение о влиянии смещения КТ (3,-3) от положения ядра водорода (A.J. Rybarczyk-Pirek, et al. Cryst. Growth Des. 2016, 10.1021/acs.cgd.6b00943) на точность воспроизведения длины связи в монокристалльных рентгенодифракционных исследованиях, не имеет отношения к реальным факторам, определяющим хорошо известную систематическую погрешность, и является артефактом использованного авторами уровня теории (B3LYP/aug-cc-pVTZ). Проведенные нами MP2(Full) расчеты NCH в базисных наборах от aug-cc-pcwVD до aug-cc-pcwV5Z показали, что сдвиг точки максимума ЭП очень сильно зависит от базиса на атоме водорода и практически не зависит от базисов на остальных атомах. При увеличении базиса до aug-cc-pcwV5Z, сдвиг NCP от ядра практически пропадает, являясь, таким образом, артефактом расчета, а не физическим явлением. Это показывает, что электронная плотность релаксирует с ростом базиса заметно медленнее, чем энергия, и приближается к полному базисному набору только после aug-cc-pcwVQZ. Результаты исследований за 2016 г частично опубликованы в 16 статьях в том числе таких высокорейтинговых журналах, как Science, J. Am. Chem. Soc.,. Chem. Comm., Cryst. Growth. Des., RSC Adv., J. Phys. Chem. A, Struc. Chem.