Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В рамках проекта № 14-13-00615 «Структура актинидсодержащих стекол, стеклокристаллических материалов и состояние в них актинидов» в 2014 году синтезированы и систематически изучены алюмофосфатные и боросиликатные стекломатериалы составов 35-40 Na2O, (20-x) Al2O3, xFe2O3, 40-45 P2O5 и 20-25 Na2O, 5-10 Al2O3, 8-13 В2О3, 50-60 SiO2 и 2-7 Fe2O3, являющихся перспективными для разработки на их основе матриц для долговременного и экологически безопасного хранения радиоактивных отходов (РАО), в особенности актинидсодержащих. Для изучения синтезированных стекломатериалов использованы методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамана) и ядерного гамма-резонанса (Мэссбауэра), а также стандартные методы определения гидролитической устойчивости. Для изученных алюмофосфатных стекломатериалов установлено: - стекла, содержащие 5-10 мол.% Fe2O3, обладают наибольшей устойчивостью к кристаллизации независимо от способа синтеза стекол – при закаливании или при отжиге; -структура анионного мотива закаленных стекломатериалов образована пиро- и ортофосфатными группами, связанными с тетраэдрами AlO4 и октаэдрами FeO6; - большая часть железа (60-80%) в стеклах присутствует в виде Fe(III), при этом как Fe(III), так и Fe(II) находятся в октаэдрическом кислородном окружении; - полученные стекла обладают высокой гидролитической устойчивостью: скорость выщелачивания на 28 сутки составляет 10-8 - 10-7 г/(см2хсут). Определено состояние окисления и координационное окружение ионов железа в многокомпонентных боросиликатных стеклах. Показано, что в полностью стеклообразном образце железо присутствует в форме Fe(III) и Fe(II) в октаэдрическом кислородном окружении при значительном преобладании первой из них. При наличии в стекломатериалах фазы шпинели наблюдаются спектры Fe(III) в тетраэдрическом кислородном окружении и Fe(III) и Fe(II) в октаэдрическом кислородном окружении, участвующие в быстром электронном обмене и относящиеся к железу в структуре шпинели. При высоком содержании шпинели в образце Fe(II) преобладает над Fe(III). Рекомендуется при синтезе стекломатериалов с высоким содержанием Fe(III) ограничить по температуре синтеза стекол, которая должна быть не выше 1200 С во избежание вспенивания расплава из-за восстановления Fe(III) до Fe(II). В результате выполненных исследований в 2014 году для дальнейшей работы по проекту выбраны натрий-алюмо-железофосфатные и боросиликатные стекла, содержащие приблизительно равные количества алюминия и железа, следующего состава, соответственно, мол.%: (35-40) Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, (45-40) P2O5 и (20-25) Na2O, (5-10) Al2O3, (8-13) В2О3, (50-60) SiO2, (2-7) Fe2O3, получаемые как в режиме закаливания, так и отжига расплава.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В рамках проекта № 14-13-00615 «Структура актинидсодержащих стекол, стеклокристаллических материалов и состояние в них актинидов» в 2015 году синтезированы и систематически изучены алюмофосфатные и боросиликатные стекломатериалы, содержащие оксиды РЗЭ, как компоненты ВАО и имитаторы актинидов, и оксиды урана, которые вводились в виде UO2 и UO3. Для изучения синтезированных стекломатериалов использованы методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамана), рентгеноабсорбционной спектроскопии и ядерного гамма-резонанса (Мэссбауэра), а также стандартные методы определения гидролитической устойчивости. Показано, что при введении до ~5 масс.% оксидов РЗЭ и до 50 масс.% UO3 в стекла (мол.%) 40 Na2O, 20 Al2O3, 40 P2O5 и 40 Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, 40 P2O5 продукты после закалки остаются рентгеноаморфными. Отжиг образцов 40 Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, 40 P2O5, содержащих до 5 масс.% оксидов РЗЭ, приводит к кристаллизации фазы Na3Fe2(PO4)3, а в образцах, содержащих 33 масс.% UO3 и более выделяется фаза, по рентгенодифракционным данным близкая к ортофосфату алюминия-уранила. Методами XAFS установлено, что при введении в стекла малых количеств UO2 (до 5 масс.%) уран присутствует в форме U(IV) в октаэдрическом кислородном окружении. С увеличением содержания оксидов урана в стекле возрастает доля U(V), октаэдрическое окружение сохраняется, но претерпевает сильное аксиальное искажение и у уран-кислородного полиэдра имеется одна короткая (~1,7-1,8 Å) аксиальная и в среднем 4 более длинных (2,2-2,3 Å) экваториальных связи. В стеклах, содержащих 35-36 масс.% UO3 и более, доминирует U(VI) в виде ионов уранила. Ближайшее окружение атомов урана сильно разупорядочено. Облучение ускоренными электронами (8 МэВ) до дозы 1 МГр не приводит к существенным изменениям структуры стекол и формы существования в них железа и урана. Соотношение Fe(III) и Fe(II) остается постоянным. С помощью ЭПР в облученных ускоренными электронами натрий-алюмофосфатных и натрий-алюмо-железофосфатных стеклах найдены парамагнитные ионы Fe3+ в тетраэдрическом (g =4,3) и октаэдрическом (g =2,0 и g = 2,3 – две магнитно-неэквивалентных позиции) окружении, примесные ионы Mn2+ в октаэдрическом кислородном окружении и три радиационных центра – D2, D5 и D6, образующихся при захвате электронов и дырок на структурообразующих узлах сетки стекла. Синтезированы, в том числе методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ) и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и изучены методом ФПИК спектроскопии боросиликатные стекла, содержащие от 20 до 35 масс.% имитаторов ВАО. Показано, что с увеличением концентрации имитатора ВАО степень полимеризации структурной сетки стекол незначительно снижается. Показано, что, хотя они и несколько менее однородны, чем образцы, полученные в лабораторной печи, они обладают примерно такой же гидролитической устойчивостью.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Синтезированы образцы НАЖФ стекол и стеклокристаллических материалов, допированные оксидами лантана, лантанидов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy и иттрия (до 10 масс.%), НБС стекол и/или стеклокристаллических материалов выбранных составов, мол.%: (35-40) Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, (40-45) P2O5; (20-25) Na2O, (5-10) Al2O3, (8-13) В2О3, (50-60) SiO2, (2-7) Fe2O3, содержащих оксиды урана, ТУЭ (нептуния, плутония, америция), оксиды РЗЭ, ПЭ. При введении в НАФ стекла, мол.%: (35-40) Na2O, 20 Al2O3, (40-45) P2O5 оксидов лантана и лантанидов в количестве до 10 масс.% все образцы после закалки остаются аморфными. После отжига образцы частично кристаллизуются с выделением фосфотридимита, а также фазы со структурой монацита (LnPO4, моноклинная) в образцах с La, Ce, Pr, Nd или ксенотима (LnPO4, тетрагональная) в образцах с Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y. В образцах с Sm, Eu и Gd дополнительной фазой является смешанный ортофосфат Na-Ln. При введении в НАЖФ стекла, мол.%: (35-40) Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, (40-45) P2O5, оксидов лантана и лантанидов в количестве до 5 масс.%, образцы после закалки остаются аморфными, а после отжига в них выделяется ортофосфат натрия-алюминия-железа Na3(Fe,Al)2(PO4)3, кроме стекол с EuO и Gd2O3, оставшихся аморфными. При увеличении концентрации оксидов лантана и лантанидов до 10 масс.% только контрольный образец (без РЗЭ) и образец, допированный Gd2O3, сохраняют аморфную структуру, а остальные частично кристаллизуются с выделением фаз со структурой монацита (от La до Gd) или ксенотима (от Tb до Y) и Na3(Fe,Al)2(PO4)3, причем в образцах с Pr, Nd, Sm и Eu последняя фаза является преобладающей. Установлено, что добавление в стекла, мол.%: (35-40) Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, (40-45) P2O5 оксида U(IV) в количестве до 5 масс.% не приводило к кристаллизации расплавов ни при закалке ни после отжига. При более высоких концентрациях UO2 выделяется в виде отдельной фазы. В эти же стекла при закалке может быть включено до ~50 масс.% или ~26 мол.% UO3 без кристаллизации. После отжига кристаллическая фаза выделяется только в стеклах, содержащих более 25-30 масс.% UO3. Показано, что растворимость оксидов лантана и церия в боросиликатных стеклах составов, мол.%: (35-40) Na2O, 10 Al2O3, 10 Fe2O3, (40-45) P2O5; (20-25) Na2O, (5-10) Al2O3, (8-13) В2О3, (50-60) SiO2, (2-7) Fe2O3, не превышает 1-2 масс.%. С увеличением атомного номера растворимость оксидов лантанидов возрастает до 5-7 масс.% (для Eu, Gd, Tb), что, возможно, связано с эффектом лантанидного сжатия, облегчающего вхождение катионов малого радиуса в пустоты структурной сетки стекла. Растворимость в тех же стеклах UO2 не превышает 3-5 масс.%, а UO3 – 10-15 масс.%. Растворимость оксидов лантана, лантанидов и урана в стеклах, мол.%, (20-25) Na2O, (5-10) Al2O3, (8-13) В2О3, (50-60) SiO2, (2-7) Fe2O3 на боросиликатной основе примерно такая же, как и в НАЖФ стеклах. В боросиликатных стеклах, содержащих 30 масс.% и более имитатора ВАО от переработки ОЯТ реактора ВВЭР-1000, максимальное содержание Nd2O3 в стеклофазе варьирует в пределах 7-10 масс.%. Избыток выделяется в составе кристаллической фазы бритолита – силиката кальция и лантанидов (Na1.00Ca4.02Y0.33Ce0.05Nd3.64Gd0.17Si6.79O24.39). Показано, что введение малых добавок (до 5 масс.%) оксидов РЗЭ не приводит к существенным изменениям в ФПИК спектрах НАЖФ стекол. Тем не менее, отмечается незначительное уменьшение по интенсивности полос колебаний мостиковых связей Р-О-Р и полосы колебаний групп РО3, указывающее на уменьшение доли групп Р2О7, что свидетельствует о деполимеризации структурного каркаса стекла под воздействием ионов РЗЭ. В спектрах НАФ стекол также усиливается поглощение в диапазоне ниже 550 см-1 и проявляется плечо около 650 см-1, которые можно связать с изменением координационного состояния алюминия (увеличение доли полиэдров AlO6 и AlO5 за счет AlO4). В НАЖФ стеклах изменений в данных диапазонах не наблюдается. Влияние оксидов лантанидов (на примере Nd2O3) на структурную сетку боросиликатного стекла аналогично таковому в натрий-алюмо(железо) фосфатных стеклах. Увеличение концентрации Nd2O3, вводимого в составе имитатора ВАО, приводит к деполимеризации (уменьшению степени связности) структурной сетки стекла. Установлено, что в НАЖФ стеклах уран присутствует в состояниях окисления U(IV), U(V) и U(VI). С достаточной достоверностью можно определить долю U(VI) – она составляет примерно 25%. Остальное приходится на U(V) и U(IV), причем U(V) > U(IV). При повышении концентрации урана, введенного как в виде UO2, так и уранилнитрата, доля U(VI) возрастает, а более низковалентных состояний – снижается. Установленные значения энергии связи электронов для U4f7/2 состояний (380,0-380,4 эВ для U(IV), 380,8-381,0 эВ для U(V) и 381,6-381,9 эВ для U(VI)) хорошо согласуются с литературными данными. По данным РФЭ спектроскопии как в натрий-алюмофосфатном, так и натрий-алюмо-железо-фосфатном стеклах, практически весь нептуний, по крайней мере в поверхностном слое, находится в виде Np(VI). Около 60-70% от общего количества плутония присутствует в виде Pu(V) и примерно 30-40% - в виде Pu(III). Показано, что в Fe K XANES спектрах всех изученных стекол интенсивность предкраевого пика является практически одинаковой, а форма спектра и положение его максимума – 7113,9+-0,5 эВ является типичным для Fe(III) в искаженном октаэдрическом окружении, хотя наличие незначительных вариаций по энергии указывает на некоторый вклад Fe(II) и возможную вариабельность координационного окружения Fe. При концентрации UO3 в стекле ~33-34 масс.% и выше, когда она значительно превышает содержание оксидов железа, преобладающей формой железа является Fe(III). Показано увеличение доли Fe(III) относительно Fe(II) при повышении концентрации U от 1 до 5 масс.% UO2, примерно одинаковое соотношение Fe(III) и Fe(II) (83-85 и 15-17%, соответственно) в стеклах, полученных с добавкой UO2 и уранилнитрата (по ~5 масс.% в пересчете на U3O8), и постепенное уменьшение доли Fe(III) относительно Fe(II) до ~70% при повышении содержания в стеклах U до ~50 масс.%, вводившегося через уранилнитрат. При этом, Fe(III) относительно Fe(II) постепенно снижается, а доля U(VI) относительно U(V) – возрастает. Измеренные нормированные скорости выщелачивания Np, Pu и Am по ГОСТ Р 52126-2003 при комнатной температуре на 28 сутки составляют, г/(м2хсут): 3,5х10-4; 3,4х10-5 и 6,3х10-5, соответственно. Установлена близость значений нормированных скоростей выщелачивания стеклообразующих элементов и РЗЭ согласно РСТ из закаленных образцов НАФ и НАЖФ стекол. Определены следующие диапазоны значений нормированных скоростей выщелачивания, г/(см2сут): для натрия – (4,5…10,6)х10-6, алюминия - (1,6…4,2)х10-6, железа - (1,7…12,0)х10-7, фосфора - (2,3…5,5)х10-6, для различных РЗЭ - (0,7…9,6)х10-7. Показано, что гидролитическая устойчивость отожженных стекол снижается относительно закаленных стекол - значения нормированных скоростей выщелачивания компонентов стекол увеличиваются в 2-40 раз.