Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В течение первого года выполнения проекта было проведено квантово-химическое исследование серии электронейтральных аддуктов дикетонатов кобальта и марганца с редокс-активными тетрадентатными ди-о-хинонами, включающими различные линкерные группы, с целью предсказания смешанно-лигандных комплексов, обладающих свойствами спиновых кубитов. Выполненные расчеты позволили выявить биядерные комплексы кобальта, спиновые состояния которых могут переключаться в результате внутримолекулярного переноса электрона (валентной таутомерии), сопровождающегося миграцией парамагнитного центра. Показано, что характер и сила обменных взаимодействий в рассмотренных соединениях определяются свойствами линкерных групп, варьирование которых позволяет управлять временем когерентности различных спиновых состояний, являющимся важнейшей характеристикой спиновых кубитов. С целью экспериментального исследования наиболее перспективных из предсказанных аддуктов были разработаны методы синтеза ди-о-хиноновых лигандных систем: 4,4’-бис(1,2-бензохинона), 4,4’-бис(1,2-нафтохинона), 3,3’-N-(пиперазин-1-илметил)-бис(4,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона). Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии. Cинтезированы биядерные аддукты дикетонатов кобальта с 4,4’-бис-(3-метил-6-трет-бутил-1,2-бензохиноном) и 1'1-спиро-бис[3.3-диметилинданхиноном-5.6]. Исследование магнитных свойств полученных соединений показало, что в растворах присутствуют редокс-активный лиганд в семихиноновой форме и низкоспиновый атом кобальта в трехвалентном состоянии, следовательно, комплексообразование сопровождается переносом электрона с металла на дихинон, что подтверждает сделанные на основании квантово-химических расчетов выводы. По результатам выполнения этапа проекта опубликованы 3 статьи в журналах Dalton Transactions, Structural Chemistry и Mendeleev Communications.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Повышенный интерес к комплексам переходных металлов с переключаемыми внешними воздействиями магнитными свойствами обусловлен возможным использованием таких соединений в молекулярной электронике. Одним из наиболее изученных эффектов, сопровождающихся изменением магнитных свойств, является спин-кроссовер (СКО), который заключается в переходе центрального атома металла из низкоспинового в высокоспиновое состояние в результате изменения температуры. В соответствии с планом исследования методом теории функционала плотности (DFT B3LYP*/TPSSh/OLYP/6-311++G(d,p)) были изучены координационные соединения на основе одного и двух спирофенантролиноксазиновых лигандов. Проведенные расчеты показали, что вне зависимости от состояния спироцикла рассмотренные соединения характеризуются низкоспиновыми электронными конфигурациями, которые на 1-4 ккал/моль предпочтительнее высокоспиновых. Следовательно, такие комплексы способны проявлять спин-кроссовер. Небольшая разница энергий низкоспиновых изомеров с закрытой формой и высокоспиновых изомеров с открытой формой спирооксазина позволяет предсказать возможность светоинициированного управления магнитными свойствами комплексов и, следовательно, проявления ими LD LISC (Ligand-Driven Light-Induced Spin Change) эффекта посредством облучения при обычных температурах. Аналогичные результаты получены для комплексов железа, содержащих один или два фенантролиновых лиганда с аннелированным спиропираном: предсказаны существенное удлинения C–C связи, сопряженной с фотохромным фрагментом, вызванное раскрытием спироцикла, и небольшие разности энергий между высоко- и низкоспиновыми состояниями, что позволяет ожидать проявление СКО в исследованных соединениях. С целью поиска бифункциональных соединений, магнитные свойства которых управляются СКО и валентной таутомерией (ВТ) были проведены расчеты серии гетерометаллических соединений (Fe + Co), включающих модифицированный хиноновым фрагментом фенантролин (1,10-фенантролин-5,6-дион) и вспомогательные дикетоновые лиганды. Расчеты изомеров биядерного комплекса на основе бис-малонатов Co(II) и фенантролиндионового комплекса Fe(II) показали, что основным состоянием аддукта будет низкоспиновая структура, включающая один неспаренный электрон, локализованный в хиноновой части мостикового лиганда. Изомер, включающий высокоспиновое железо и семихиноновую форму лиганда, дестабилизирован на 3.9 ккал/моль, что указывает на возможность СКО. Локализация структуры с двухвалентным высокоспиновым атомом кобальта позволяет ожидать валентно-таутомерный переход в рассмотренном аддукте. Таким образом, аддукты дикетонатов кобальта с комплексами железа на основе 1,10-фенантролин-5,6-диона представляют новый класс координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством СКО и ВТ. Синтез 1,10-фенантролинов, включающих спироциклический фрагмент, выполнялся посредством взаимодействия иодидов 3Н-индолия с 6-гидрокси-5-нитрозо-1,10-фенантротролином в присутствии основания. Комплекс железа на основе спирофенантролиноксазина был получен путем добавления лиганда к метанольному раствору бис-дигидропиразолилбората железа(II). Результаты изучения комплекса методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствуют о преимущественном содержании при комнатной температуре высокоспиновых ионов Fe2+ в октаэдрическом окружении. Магнетохимическое исследование комплекса показало существование зависимости эффективного магнитного момента от температуры, характерной для соединений, обладающих спин-кроссовером. Спектральные исследования раствора комплекса в толуоле свидетельствуют о наличии интенсивного поглощения в области 590 нм, которое соответствует открытой форме спирофенантролиноксазина. Облучение УФ-светом сдвигает равновесие в сторону окрашенной формы. Облучение видимым светом сдвигает равновесие в сторону бесцветной закрытой формы. После прекращения облучения спектр принимает исходный вид. Таким образом, проведенное исследование комплекса железа с спирофенантролиноксазином показало существование зависимости его магнитных свойств от температуры, обусловленной спин-кроссовером. Установлено, что комплексообразование не препятствует проявлению спирофенантролиноксазином фотохромных свойств. Полученные результаты открывают перспективы использования такого класса соединений в качестве фотоуправляемых молекулярных магнетиков.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Выполненное методом теории функционала плотности (B3LYP*/6-311++G(d,p)) квантово-химическое исследование взаимодействия комплексов двухвалентного железа с о-дииминобензохинонами показало, что аддуктообразование будет сопровождаться окислением иона металла и переходом редокс-активного лиганда в семихиноновую форму. Варьирование заместителей при атомах азота бис-хелата и диимина позволило выявить комплексы, обладающие спин-кроссовером. Характер и сила обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров рассмотренных аддуктов зависят от спинового состояния их изомеров и типа комплекса железа. Согласно результатам расчетов биядерных аддуктов азометиновых комплексов железа с ди-о-дииминобензохинонами, все электромерные формы характеризуются парамагнетизмом в широком диапазоне температур. Путём рационального выбора заместителей в бис-хелате железа и редокс-активном лиганде выявлены системы, в которых возможно протекание термически инициированного двухступенчатого спин-кроссовера, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальной основы для молекулярной электроники и спинтроники. Квантово-химические расчеты моно- и биядерных аддуктов дикетонатов кобальта с 4,7-фенантролин-5,6-дионом указывают на возможность протекания в них одно- и двухступенчатых валентнотаутомерных перегруппировок, сопровождающихся изменением магнитных свойств. Полученные результаты позволяют использовать такие соединения в качестве молекулярных переключателей с магнитной функцией отклика. В соответствии с планом исследований был осуществлен синтез спирооксазин-замещенных фенантролинов, содержащих электронодонорные (Cl, CF3) заместители в индолиновом фрагменте. Согласно данным ЯМР 1Н исследований, полученные соединения стабилизируются в закрытой форме. На основе синтезированного в ходе выполнения проекта 1,10-фенантролин-5,6-диона был получен комплекс железа с дигидро-бис-пиразолилборатными анионами. Согласно результатам XANES и EXAFS исследований комплекса, атом металла находится в октаэдрическом окружении; наблюдаемые в спектрах изменения могут быть связаны с переходами между различными спиновыми состояниями. Анализ мессбауэровских спектров рассматриваемого комплекса показал присутствие при комнатной температуре парамагнитных дублетов с квадрупольным расщеплением 1.56 мм/с и 0.46 мм/с, которые соответствуют ионам Fe2+ в высокоспиновом и низкоспиновом октаэдрических состояниях. При понижении температуры до 150 K высокоспиновая компонента полностью трансформируется в низкоспиновую, что указывает на реализацию термически наведенного спин-кроссовера.