Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Реакцией бромирования пиррольных фрагментов порфиринового макроцикла N-бромсукцинимидом и молекулярным бромом в хлороформе синтезированы замещённые по пиррольным кольцам макроцикла – моно-(2-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (Н2TPPBr), тетра- [(2,3,12,13-тетрабром-5.10.15,20-тетрафенилпорфирин (Н2TPPBr4) и окта- (Н2TPPBr8) бромзамещённые тетрафенилпорфирины. 2. Синтезированы мезо-моно (5-нитрооктаэтилпорфирин (Н2OEP(NO2), ди- (5,15-динитрооктаэтилпорфирин (Н2OEP(NO2)2 и три- 5,10,15-тринитрооктаэтилпорфирин (Н2OEP(NO2)3 нитро-замещенные порфирины реакцией нитрования соответствующих порфириновых лигандов с использованием в качестве нитрующих агентов ледяной уксусной кислоты, серной и азотной кислот в определённом соотношении. Мезо-тетра-(тетранитрооктаэтилпорфирин (Н2OEP(NO2)4) замещенный порфирин получен деметаллированием цинкого комплекса 5,10,15,20-тетранитрооктаэтилпорфирина, 3. Синтезированы лабильные октафенилтетраазапорфиринаты Mg(II) темплатной циклотетрамеризацией диарилмалеиндинитрилов с металлическим магнием и октаарилтетраазапорфиринаты Cd(II) реакцией комплексообразования соответствующих порфиринов-лигандов с ацетатом кадмия. Тетрабензопорфиринат Cd(II) получен при сплавлении 3-карбоксиметилфталимедина с ацетатом кадмия. 4. Циклизацией 3,4-диарилпирролов с формальдегидом и последующим окислением соответствующих порфириногенов 2,3-дихлор-5,6-дициан-бензохиноном синтезированы окта-(4-бромфенил)порфирин и окта-(4-метоксифенил)порфирин. 5. Спектрофотометрическим методом изучена реакция металлообмена октафенилтетраазапорфирината магния (MgTAPPh8) с хлоридами Zn(II), Co(II), Cu(II) и Mn(II) в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Установлено, что реакции металлообмена MgTAPPh8 с СoCl2, CuCl2, MnCl2 в диметилформамиде и CoCl2 в диметилсульфоксиде протекают по бимолекулярному ассоциативному механизму. Реакция металлообмена сильно зависит от природы катиона металла вступающего в реакционный центр. 6. Изучена реакция металообмена окта(4-бромфенил)тетрааза-порфирината магния (MgOPTAP(Br)8) и окта(4-бромфенил)тетрааза-порфирината кадмия (СdOPTAP(Br)8) с хлоридами Zn(II), Co(II), Cu(II) и Mn(II) в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Установлено, что введение восьми атомов брома в макроцикл приводит к ускорению реакции металлообмена в несколько раз. По мере роста сольватирующей способности растворителя, как правило, возрастает и прочность сольватной оболочки соли. Этот фактор препятствует металлообмену. 7. С целью изучения способности порфириновых макроциклов к конкурентному лигандному обмену с хелатными солями d-металлов по известным методикам был синтезирован ряд аминокислотных внутрикомплексных солей– глицинаты (Gly), валинаты (Val) и лейцинаты (Lei) Cu(II), Zn(II), Сo(II), Сd(II), Mg(II), Hg(II) и Fe(III). 8. Спектрофотометрическим методом изучена реакция взаимодействия тетрафенилпорфирина (H2TPP), октаэтилпорфирина (H2OEP) и октафенилтетраазапорфирина (H2OPTAP) с Cu(Gly)2, Cu(Val)2, Cu(Lei)2, Zn(Gly)2, Zn(Val)2, Zn(Lei)2, Co(Gly)2, Co(Val)2, Co(Lei)2 в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Обнаружено, что наименьшие скорости комплексообразования порфиринов H2TPP и H2OEP имею место с аминокислотными солями Cd(II) и Mg(II), а наиболее высокие – с солями Hg(II). Предположительно, при взаимодействии порфиринов с солями ртути образуются биядерные комплексы (Hg2(P+). В аза-порфиринах в реакции координации могут принимать участие не только внутренние, но и мезо-атомы азота, которые образуют с солью металла неустойчивые промежуточные комплексы аминного типа с последующим превращением его в металлотетраазапорфирин. 9. Осуществлен синтез инвертированных аналогов тетрафенилпорфина: [2-N, 21-CH]TPP и его метилированного производного [2-N-CH3, 21-CH]TPP. Обнаружено, что метильная группа в [2-N-CH3, 21-CH]TPP препятствует переходу макроцикла из одной таутомерной формы в другую. Установлено, что протонирование реакционных центров также способно блокировать процесс таутомеризации инвертированных аналогов тетрафенилпорфина. 10. На примере водорастворимых порфиринатов цинка (5,10,15,20-тетра(4-карбоксифенил)порфирината Zn(II) (ZnTPP(COOH)4) и 5,10,15,20-тетра(3-метиламмонийфенил)порфирината Zn(II) (ZnTPP(N+(CH3))4)•4Cl-) изучены процессы ассоциации комплексов биометаллов с порфиринами и инвертированными порфиринами с этиленгликолями ((триэтиленгликолем (PEG-2), тетраэтиленгликолем (PEG-4) и гексаэтиленгликоля (PEG-6)) содержащими различные длины промежуточного звена. Установлено, что добавки к водным растворам порфиринатов ZnTPP(COOH)4 и ZnTPP(N+(CH3))4)•4Cl-) полиэтиленгликолей (1,5%) приводят к появлению практически монодисперсных порфириновых наноассоциатов с узким распределением частиц по размерам и постоянным во времени. 11. Проведено исследование комплексообразования инвертированного порфирина [2-N, 21-CH]TPP и его метилированного производного [2-N-CH3, 21-CH]TPP с катионами Zn(II), Сu(II), Mg(II) и Cd(II) в диметилформамиде. Установлено, что комплексообразование инвертированного порфирина с Cd(OAc)2 протекает в диметилформамиде мгновенно при 288 К, в то время как комплексообразование с Mg(OAc)2 в протекает крайне медленно и только при высоких температурах (358 К). 12. Установлена химическая структура комплексов макроциклических соединений с биометаллами и их наноассоциатов методами гомоядерной (1H-1H COSY, ROESY) и гетероядерной (1H- 15N HMBC) двумерной ЯМР-спектроскопии. Предложен подход, основанный на анализе результатов двумерной диффузионной спектроскопии высокого разрешения (2D DOSY). 13. Выполнены квантово-химические расчёты Zn(II), Co(II), Cu(II), Mn(II) и Fe(II) комплексов тетрфенилпорфирина и инвертированных порфиринов, показавшие хорошую сходимость с экспериментом. Геометрическая оптимизация молекул инвертируемых порфиринов [2-N, 21-CH]TPP и [2-N-CH3, 21-CH]TPP и нескольких их металлокомплексов была выполнена с использованием программных пакетов Gaussian в рамках теории функционала плотности методом BLYP/6-311G (d, p). 14. В водных средах методом спектрофотометрического титрования исследовано влияние добавок полиэтиленгликолей (PEG-3, PEG-4 PEG-6) на процессы аксиальной координации имидазола на Zn(II) и Co(II) комплексах 5,10,15,20-тетра(4-карбоксифенил)порфирина и 5,10,15,20-тетра(3-метиламмонийфенил)порфирина. Установлено, что добавки полиэтиленгликолей (1.5%) к водным растворам порфиринатов кобальта увеличивают прочность аксиального связывания имидазольных молекул.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Темплатной циклотетрамеризацией диарил (R= 4-СН3О-фенил и 3,4,5-три-СН3О-фенил) малеиндинитрилов с металлическим магнием синтезированы октаарил (R= 4-СН3О-фенил и 3,4,5-три-СН3О-фенил) тетразапорфиринаты Mg(II). Темплатной циклотетрамеризацией 1,3-дииминоизоиндолина с фенилуксусной кислотой в присутствии оксида цинка, с последующей диссоциацией полученного цинкового комплекса синтезирован тетрафенилтетрабензопорфирин лиганд. Реакцией ацетата Cd(II) с тетрафенилтетрабензопорфирином в диметилформамиде получен тетрафенилтетрабензопорфиринат Cd(II). 2. Диссоциацией октаарил- (R= фенил, 4-Br-фенил, 4-СН3О-фенил и 3,4,5-три-СН3О-фенил)тетраазапорфиринатов Mg(II) и тетрафенилтетрабензопорфиринатов Сd(II) и Zn(II) под действием соответствующих кислот синтезированы, разделены и идентифицированы октаарил- (R= фенил, 4-Br-фенил, 4-СН3О-фенил и 3,4,5-три-СН3О-фенил)тетраазапорфирины и тетрафенилтетрабензопорфирин. 3. Разработаны эффективные методы синтеза порфиринатов Zn(II), Cu(II), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(V) с использованием реакций комплексообразования, металлообмена, окисления и восстановления в растворах. 4. Синтезированные тетрапиррольные макроциклические лиганды и их комплексы с металлами различной природы идентифицированы методами УФ-, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и элементного анализа. 5. Спектрофотометрическим методом изучена реакция комплексообразования β-октаэтилпорфирина, β-октаэтил-мезо-монофенилпорфирина, β-октаэтил-мезо-тетрафенилпорфирина, мезо-дифенилпорфирина, мезо-трифенилпорфирина и мезо-тетрафенилпорфирина с ацетатами и хлоридами Zn(II), Cu(II), Co(II) и Mn(II) в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пиридине, уксусной кислоте и системе хлороформ-метанол, 1:1. Установлено, что по мере мезо-фенильного замещения в макроцикла, реакция образования комплекса ускоряется при переходе от Mn(II) к Cu(II) в следующей последовательности: Mn(II)<Co(II)<Zn(II)<Cu(II). Показано, что реакция коплексообразования замедляется в электронно-донорных (диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин) и ускоряется в протонодонорном (уксусная кислота) растворителях. 6. С целью изучения способности порфириновых макроциклов к конкурентному лигандному обмену с хелатными солями d-металлов были синтезированы и охарактеризованы внутрикомплексные соли Zn(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Hg(II), Mg(II) и Fe(II) с аденином и гуанином. 7. Исследована реакция конкурентного взаимодействия мезо-тетрафенилпорфирина, мезо-тетра-(4-фосфонатфенил)порфирина, октафенилтетраазапорфирина и окта(4-бромфенил)тетраазапорфирина с рядом внутрикомплексных солей биометаллов [Cu(II), Zn(II), Co(II) и Fe(II)] с аденином и гуанином в диметилсульфоксиде. Определены кинетические параметры и предложены возможные схемы реакций хелатно-макроциклического взаимодействия. 8. Проведено спектрофотометрическое исследование реакции металлообмена октафенилтетраазапорфирината магния, окта(4-бромфенил)тетраазапорфирината магния и октафенилтетраазапорфирината кадмия с хлоридами Zn(II), Co(II), Cu(II) и Mn(II) в диметилсульфоксиде. Показано, что реакция металлообмена октафенилтетраазапорфирината магния и октафенилтетраазапорфирината кадмия с MnCl2 протекает по бимолекулярному ассоциативному механизму. Установлено, что реакция металлообмена октафенилтетраазапорфирината магния с CuCl2, CоCl2 и ZnCl2 в пиридине протекает очень медленно. Реакция металлообмена октафенилтетраазапорфирината магния с CuCl2 в ацетонитриле протекает очень быстро. Выявлены закономерности влияние природы растворителя и сольватосоли на скорость реакции металлообмена, рассчитаны количественные характеристики исследованных процессов. 9. Методами спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР в бинарном растворителе толуол-метанол (9:1) проведено исследование комплексообразования октакарбазолилфенил замещенного порфирината цинка (ZnD) с [2,2,2]-криптандом (L) в присутствии и отсутствии катионов щелочных металлов (Li+, Na+, Ka+). Добавки метанола использованы для повышения растворимости LiBr, NaBr и KBr. Установлено, что добавление KBr к раствору ZnD-L приводит к диссоциации комплекса «хозяин-гость». Вероятно, это можно объяснить действием двух факторов. Во-первых, комплексообразование L с катионом калия сопровождается изменением электронной плотности на атомах азота криптанда. Во-вторых, образование криптата калия сопровождается конформационными изменениями криптанда. В комплексах с катионами металлов криптанды преимущественно находятся в виде эндо-эндо конформации, в которой неподеленные электронные пары атомы азота ориентированы внутрь полости лиганда и не способны связываться с катионом цинка металлопорфирина. Таким образом, совместное действие этих двух факторов приводит к разрушению комплекса порфиринат цинка – криптанд при добавлении к раствору катиона калия и, в свою очередь, препятствует комплексообразованию между порфиринатом цинка и криптатом калия. Для определения структуры синтезированных мультипорфириновых комплексов и их стабильности в растворах были использованы современные методы двумерной ЯМР (2D COSY, 2D ROESY), которые были специально адаптированы для решения задач установления параметров самоорганизации металлопорфиринов в супрамолекулярные ансамбли различной степени сложности. Исследована реакция 5,15-дифенил-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирината железа(III) ацетата [(Ac)FeP] и 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината железа(III) хлорида [(Cl)FeTPP] с имидазолом и его метильными производными в бензоле. Установлено, что в процессе координации образуются два типа молекулярных комплекса состава 1:1 и 1:2 соответственно. 10. Методами DFT/B3LYP (базис 6-31G**) и РМ3 рассчитана геометрическая структура реагентов и продуктов реакций комплексообразования Co(II) и Zn(II) октафенилтетраазапорфиринов с триэтилендиамином (L1), диэтилендиамином (L2) и 1,2-пропилендиамином (L3), а так же тетрафенилпорфирина с гуанинатом (Fe(II)Gua) и аденинатом (Fe(II)Ad) Fe(II) в диметилсульфоксиде. Показано, что образование комплексов сопровождается ростом искажения тетрапиррольного макроцикла. 11. Методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентрации вещества определена растворимость синтезированных Zn(II) и Co(II)-кобальтовых комплексов 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, 2-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, 5,10,15,20-(тeтра-N-метил-3-пиридил)порфирина и 5,10,15,20-(тeтра-N-метил-2-пиридил)порфирина, а так же их монопиридиниевых аксиальных комплексов в воде и метаноле. Анализ данных по растворимости исследованных соединений показал, что величина растворимости порфиринатов кобальта зависит от природы мезо-арильного фрагмента и изменяется в переделах от 10-2 до 10-1 моль/л. Наличие в аксиальном положении порфиринатов молекул пиридина увеличивает растворимость комплексов в воде. 12. Определена растворимость аксиальных комплексов гидрофильных и гидрофобных порфиринатов Zn(II), Co(II) и Со(III) c аденином и метродиназолом в воде и метаноле в зависимости от добавок триэтиленгликоля и гексаэтиленгликоля. Показано, что добавки полиэтиленгликолей повышают растворимость комплексов гидрофильных порфиринатов в воде и гидрофобных порфиринатов в метаноле.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Проведено спектрофотометрическое и 1Н ЯМР исследование реакции металлообмена Cd(II) и Mg(II) комплексов мезо-арил и аза-замещенных порфиринов с катионами Cu(II), Zn(II) и Mn(II) в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Показано, что реакция металлообмена протекает по бимолекулярному ассоциативному механизму. Выявлены закономерности влияния природы растворителя и сольватосоли на скорость реакции металлообмена, рассчитаны количественные характеристики исследованных процессов. 2. Методами спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР, в органиче-ских растворителях различной природы исследованы процессы аксиальной координации мезо-диарил замещенными порфиринатами цинка малых органических молекул с одной и двумя центрами связывания. Установлено и описано влияние заместителей макроцикла и концентрации реагентов на скорость комплексообразования. Образование устойчивых молекулярных комплексов с двумя точками связывания между Zn-5,15-ди-(2,6-додецилоксифенил)порфирином и 1,3-диаминопропаном подтверждена методами двумерной ЯМР спектроскопии (COSY, ROESY). 3. Синтезированные тетрапиррольные макроциклические лиганды и их комплексы с металлами различной природы идентифицированы методами УФ-, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и элементного анализа. 4. Изученo влияние добавок глицина, валина, лейцина и триптофана на скорость реакции взаимодействия гидрофильных 5,10,15,20-тетра-(4-сульфонатофенил)-порфирина и 5,15,-ди-(4-сульфонатофенил)-10,20-дифенил-порфирина с хлоридом Сu(II) в боратном буфере (рН 7.4), а также взаимодействие 5,10,15,20-тетра-(4-сульфонатофенил)порфирина с хлоридами Zn(II), Сo(II), Mn(II), Сd(II) и Hg(II) в присутствии триптофана. Установлено, что влияние добавок аминокислоты на реакцию образования металлопорфирина является каталитическим. Максимальное ускорение реакции наблюдается при эквимолярном соотношении катиона металла и аминокислоты. Показано, что каталитическое влияние аминокислот на реакцию образования металлопорфиринов увеличивается в ряду: Gly<VAl<Lei<Trp. Выявлено, что скорость реакции взаимодействия 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)-порфирина с хлоридами металлов увеличивается в ряду: Со < Mn < Zn < Cu < Cd < Hg. Каталитический эффект аминокислотных добавок на реакцию образования металлопорфирина сильно зависит от природы металла и увеличивается в ряду: Cu < Mn < Co < Zn. 5. Исследована реакция металлообмена 5,15,-динитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината кадмия (CdОЭР(NO2)2) и 5,10,15,20-тетранитро-2,3,7, 8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината кадмия (CdОЭР(NO2)4) с хлоридами Cu(II) и Zn(II) и ацетатом Co(II) в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Установлено, что на первой бимолекулярной стадии реакции образуется промежуточный биядерный комплекс (интермедиат). На второй мономолекулярной стадии реакции интермедиат диссоциирует с образованием конечных продуктов. Рассчитаны количественные характеристики исследованных процессов. 6. Показано, что Zn(II), Co(II) и Fe(II) комплексы 5,10,15,20-тетра-(п-сульфофенил)порфирина представляют собой самокомплементарный тектон самосборки супрамолекулярных агрегатов, которые могут образовываться за счет многоточечного связывания (за счёт межмолекулярного водородного связывания и электростатических взаимодействий). Предложен и обоснован возможный механизм самосборки соответствующих ассоциатов. Методами квантовой химии смоделированы процессы связывания малых органических молекул (DABCO, имидазол, пропилендиамин) наноассоциатами полиэити-ленгликолей с Zn(II), Co(II) и Fe(II) комплексами 5,10,15,20-тетра-(п-сульфофенил)порфирина. 7. Изучены процессы распределения изомерных орто- и мета- тетра-(N-метилпиридил)-порфиринов и окта-(4-сульфофенил)-тетраазапорфирина, их Zn(II) и Co(III) комплексов и аксиальных комплексов перечисленных порфиринатов с глицином (L1), лейцином (L2), фенилаланином (L3), триптофаном (L4), гистидином (L5) и метродиназолом (L6)) в буферно-октанольных фазах (7.4 D ). Наибольшее распределение наблюдается у пара-замещённого порфирина лиганда. Показано, что наличие в металлопорфиринах аксиальных лигандов оказывает более сильное (по сравнению с комплексообразованием с катионами металла) влияние на их распределение в октанольную фазу. Установлено, что устойчивость аксиальных комплексов исследованных металлопорфиринов [MP, M=Zn(II), Co(III)]с лигандами (L1-L5) увеличивается в ряду L1< L2 < L3 < L4 < L5. Анализ полученных данных свидетельствуют о том, что связывание порфиринатами металлов аминокислот различной природы повышает их распределение в октанольную фазу и это повышение главным образом зависит от прочности аксиального связывания. 8. Изучено влияние добавок триэтиленгликоля и гексаэтиленгликоля на ко-эффициенты распределения (D7.4) кобальтовых и цинковых комплексов N-метилпиридилпорфиринов и октасульфофенилтетраазапорфирина, и их аксиальных комплексов с глицином, лейцином, фенилаланином, триптофаном и гистидином в буферно-октанольных фазах. Установлено, что добавки полиэтиленгликолей увеличивает распределение в октанольную фазу, что объясняется возрастанием сродства порфириновых макроциклов с липофильной фазой октанола в присутствии гликоля. Установлено, что липофильность порфириново-гликольных ассоциатов зависит от природы и количества заместителей в аксиальных лигандах молекулярных комплексов. В отличие от пиридил-замещенных порфиринатов, сульфо-замещенный порфирин более склонен к ассоциации с полиэтиленгликолями. Исследована зависимость липофильности порфириново-гликольных ассоциатов от длины алкильной цепочки у полиэтиленгликоля. Максимальное повышение липофильности было установлено для аксиального комплекса (N-метил-3-пиридил)-порфирината Co(III) с гистидином в присутствии добавок гексаэтиленгликоля.