Аннотация результатов, полученных в 2014 году
С помощью теории функционала электронной плотности проведено исследование ряда новых квазидвумерных наноструктур на основе дихалькогенидов переходных металлов и неуглеродных соединений. В ходе выполнения проекта были исследованы: 1. Проведено исследование электронных свойств структур на основе соединения монослоев WS2/MoS2 с числом слоёв до 5, Изучена эволюция электронного спектра наноструктур в зависимости от количества и упаковки слоёв в плёнке. Получено, что с увеличением толщины гетероструктуры ширина зон в её электронном спектре увеличивается за счёт появления новых состояний связанных с дополнительными слоями WS2 или MoS2 - ширина непрямой запрещённой зоны при этом уменьшается. 2. Проведено исследование зависимости электронных свойств соединения MoS2-NiS2 от его химического состава Mo_xNi_(1-x)S2. Получено, что введение даже небольшого количества атомов Ni в ячейку MoS2 существенно изменяет электронную структуру плёнки - атомы никеля создают минизону в запрещённой зоне MoS2; ширина минизоны увеличивается с увеличением концентрации Ni, стремясь к металлическому состоянию структуры плёнки NiS2. 3. Рассмотрены новые металлические структуры в системе из слоев графена и дисульфида молибдена, когда слой графена повернут на угол φ=30º к слою дисульфида молибдена с внедренными атомами рения, когда Re-атом либо заменяет атом молибдена в слое MoS2, либо расположен между слоями. В последнем случае обнаружена высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми, что говорит о высокой металличности такого бислоя. Предложены также возможные приложения изученных бислоев. Получено, что в случае однонаправленных слоев графена и MoS2 перестройка зонной структуры по сравнению с предыдущем случаем менее выражена. 4. Подробно изучен механизм адсорбции и миграции атомов Mo по поверхности MoS2. Получено, что процесс адсорбции металлических атомов Li, Mo, Nb происходит без большого активационного барьера. Было проведено исследование изменения электронных свойств при адсорбции атомов Mo – обнаружено, что уже при адсорбции одного дополнительного атома молибдена появляются локализованные состояния вблизи энергии Ферми. 5. Проведено исследование слоистой гетероструктуры из одного слоя MoS2 с адсорбированным атомом Mo на поверхности суперячейки и одного слоя графена. При наложении графена на поверхность MoS2 с дополнительными атомами на ней происходит перераспределение зарядов и образование ковалентного связывания между слоями при этом происходит резкое изменение в плотности электронных состояний вблизи энергии Ферми по сравнению с зонной структурой бислоя MoS2-графен. 6. Проведено исследование новых молекулярных структур, состоящих из слоя плотноупакованных фуллеренов, декорирующих нанотрубу или монослой MoS2. Изучены два типа упаковок фуллеренов вокруг нанотруб 1) каждый фуллерен окружен шестью соседями, образуя псевдо-гексагональную структуру, 2) псевдо-квадратная упаковка, где каждая молекула C60 окружена четырьмя ближайшими соседями. 7. Изучена электронная структура квазидвумерной системы слой MoS2-C60, с использованием методом DFT. Получено, что такая система проявляет полупроводниковые свойства с дополнительные минизоны, связанные с влиянием фуллеренов, отвечающие за уменьшение ширины запрещенной зоны монослоя MoS2. 8. Исследована система из одного слоя MoS2 и графеновой наноленты, соединенных между собой атомами Mo. Показана стабильность данного соединения при минимуме потенциальной энергии для конфигурации, в которой атомы переходного металла находятся между центрами шестиугольников атомов графеновой ленты и слоя MoS2 - Электронный спектр подобной системы с учетом конечной ширины ленты показывает образование новых энергетических минизон, близких к энергии Ферми. 9. Проведено исследование муаровых структур из повернутых на различные углы относительно друг друга монослоя графена и BN монослоя. Обнаружены резкие колебания электронного спектра при адсорбции на них водорода низкой концентрации (на места близкого расположения атомов углерода к атомам бора и азота). Обнаружено, что за счет добавления атомов водорода в суперячейку системы возникают примесные уровни без какой-либо зависимости от положения атомов водорода на графеновой и BN поверхностей. При увеличении концентрации водорода значение ширины запрещенной зоны увеличивается до 0,5 эВ. 10. Проведено моделирование двух слоев из графена и гексагонального нитрида бора с периодически расположенными отверстиями, в которых атомы углерода на краях непрерывно связаны с атомами бора и азота через sp2- связи. Расчет электронных структур показал, что наличие отверстий только в областях с упаковкой АА приводит к появлению прямой запрещенной зоны, которая увеличивается вместе с размером отверстия до 0.3 эВ. Добавка отверстий в областях с упаковкой АВ увеличивает раскрытие щели графенового спектра из-за большего искривления графеновой составляющей. 11. Рассмотрена новая графенообразная фаза сверхтонких пленок NaCl как основы для многослойных гетероструктур с дихалькогенидами переходных металлов. Получено, что тонкие пленки NaCl кубической фазы с поверхностью (111) становятся нестабильными при толщине менее 1 нм и безбарьерно расщепляются на графитоподобные слоистые пленки. Показано, что такая нестабильность является общим эффектом для плёнок с ионным типом связи. Найдена критическая толщина для кубических пленок NaCl, меньше которой происходит спонтанная графитизация и превращение в графитоподобные пленки.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
С помощью теории функционала электронной плотности проведено исследование атомной структуры, электронных и транспортных свойств ряда новых квазидвумерных и квазиодномерных наноструктур В ходе выполнения проекта были исследованы: 1) структуры муара BN-графен с «круглыми» отверстиями, в которых атомы на краях соединены sp2 связями C-B, C-N между собой. Получено уменьшение модуля Юнга из-за наличия отверстий в такой бислойной структуре, и увеличение модуля сдвига, связанное с ужесточением структуры за счет замыкания их краёв 2) механические свойства структуры MoS2, связанной с графеном через атомы рения. Рассматривались такие структуры как слой графена на слое MoS2, графен, связанный с MoS2 через 1 атом рения (MoS2/(1Re)/G) и слой графена, связанный с MoS2 через 2 атома рения (MoS2/(2Re)/G). Получены несколько меньшие величины модуля Юнга E для структур MoS2/(1Re)/G и MoS2/(2Re)/G, чем в случае отсутствия атомов рения. 3) энергетическая устойчивость и электронные свойства MoS2 с замещением одного атома молибдена атомом рения (Mo(Re)S2) и добавлением рения между слоями графена и МоS2 (MoS2/(Re)/G). При исследовании Mo(Re)S2/(Re)/G получено, что в случае «близкого» расположения двух атомов рения структура является узкозонным полупроводником, а увеличение расстояния между ними приводит к исчезновению щели – структура оказывается металлической. 4) энергетической устойчивости и электронных свойств перфорированных BN-графен бислоёв с замкнутыми краями по границам. Изучены формирование, стабильная атомная структура и электронные свойства таких соединений муарового типа с различными углами поворота графена относительно монослоя BN с замкнутыми "круглыми" отверстиями, расположенными как в центрах АА упаковки муаровой сверхрешетки, так и в центрах АВ упаковки. Показано, что их электронные зонные спектры проявляют как металлические, так и полупроводниковые свойства в зависимости не только от размера отверстий и расстояния между ними, но и от их формы. 5) Исследованы атомная структура и транспортные свойства новых гибридных нанолент на основе MoS2: наноленты MoS2 двух различных фаз (2H и 1T) и комбинированная 2Н нанолента, содержащая в середине фрагмент ленты 1T фазы. Нанолента 2H-MoS2 имеет транспортную запрещенную зону немного большую, чем ширина запрещенной зоны для монослоя 2H-MoS2. В отличие от 2H фазы, 1T-MoS2 имеет металлические свойства, что напрямую отражается в большом коэффициенте прохождения при малых энергиях носителей заряда вблизи уровня Ферми. Обнаружено, что наличие участка 1T фазы, внедренного в наноленту 2H-MoS2 приводит к увеличению транспортной запрещенной зоны в результате образования границы раздела между двумя фазам и появлению пика в DOS картине около значения E=0; 6) свойства квазидвумерной гетероструктуры на основе графена и плотноупакованного слоя фуллеренов C60. Рассчитана зонная структура такой системы, которую грубо можно представить в виде суперпозиции зон составляющих её частей. Этот факт позволяет говорить о слабом взаимодействии молекул фуллеренов с графеном, однако в данном случае графен был сильно допирован дырками, что связано с переносом электронов с графена на молекулы фуллеренов. Чтобы увеличить область возможного применения материалов на основе фуллеренов C60, была изучена другая структура, основанная на монослое дисульфида молибдена, покрытого слоем плотноупакованных фуллеренов С60. Получено, что наличие слоя плотноупакованных фуллеренов на поверхности дисульфида молибдена приводит к его допированию и уменьшению запрещенной зоны. Затем была исследована более сложная структура, состоящая из монослоя дисульфида молибдена, слоя плотноупакованных фуллеренов C60, расположенных между двумя листами графена (гетероструктура G/MoS2/C60/G). Такой многослойный материал может быть потенциально использован в фотовольтаике, в качестве элементов солнечных батарей. Спектр такой системы представляет собой суперпозицию зонных структур MoS2, слоя из фуллеренов C60 и листов графена. Она обладает металлической проводимостью с низкой плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми, которые соответствуют двум внешним графеновым слоям. Проведено сравнение электронных свойств предложенных структур со свойствами широко изучаемой в фотовольтаике наноструктурой графен/MoS2. 7) новые монослои дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) состава Mo(1 x)FexS2 с целью оценки влияния атомов железа на атомную геометрию структуры и свойства матрицы MoS2. Изучены структуры с различной концентрацией железа и найдены наиболее энергетически выгодные структуры для каждой из концентраций с помощью метода эволюционного алгоритма. Получено, что с увеличением концентрации железа происходит последовательная трансформация фаз с 2H (MoS2) до 1T (FeS2) через смешанную фазу 1T и промежуточную фазу 1T’. Значительная деформация структуры при концентрации свыше х > 0.16 приводит к искажению электронного спектра слоя. Получено, что при внедрении железа в запрещённой зоне появляются дополнительные уровни, вызванные наличием дополнительной парой электронов, остающихся несвязанными при образовании связи Fe-S. При достижении концентрации железа 11% уровни трансформируются в зону. Расчёт спиновых свойств системы показал, что для различной концентрации железа ферромагнитное спиновое упорядочение энергетически более выгодно во всех случаях, чем антиферромагнитное состояние. 8) квазидвумерных слоёв состава Nb3SiTe6. Было изучено поведения электрон-фононного взаимодействия в кристалле при уменьшении его толщины до монослоя. Экспериментально было получено, что электрон-фононное взаимодействие уменьшается с уменьшением толщины плёнки. Наши расчеты показали, что основная причина эффекта – двумерный характер фононного спектра плёнок. Это также подтверждает экспериментальная и теоретическая оценка фононной длины волны, чья величина (оказалась значительно выше, чем толщина плёнок. 9) свойства новой гетероструктуры на основе ZnO (G/MoS2/ZnO/G) расширяющей возможность использования данного материала в фотовольтаических элементах. Сначала были изучены электронные свойства двухслойного материала MoS2/ZnO, а также его составных частей. Показано, что такой бислой обладает малой непрямой запрещенной зоной. Зонная структура и плотность электронных состояний показали, что взаимодействие графена с MoS2/ZnO структурой приводит к допированию графена дырками. Показано, что произошло изменение характера зон, соответствующих структуре MoS2/ZnO, в G/MoS2/ZnO/G. Получено, что в структуре G/MoS2/ZnO/G присутствует существенное разделение заряда. Так, при электромагнитном возбуждении все электроны проводимости будут располагаться на монослое MoS2, в то время как дырки должны располагаться на двумерном слое оксида цинка. Принимая во внимание особенности электронных свойств, можно сделать вывод, что предложенная квазидвумерная наноструктура будет перспективна для использования в фотовольтаике в качестве элементов солнечных батарей.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1) Было проведено детальное исследование атомной геометрии, стабильности гетероструктур на основе дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ). Из оценки электронных свойств каждого отдельного слоя, были предложены перспективные составы гетероструктур, демонстрирующие необычные свойства. Был изучен материал состава MoS2, оценена его стабильность в двух различных фазах и изучены его свойства. Было проведено комплексное исследование электронных и транспортных свойств из периодически чередующихся фаз MoS2 – своеобразных сверхрешеток из 2H-MoS2 и 1T-MoS2 в зависимости от ширины нанополосы 1Т фазы, а также нанолент с встроенным в 2Н фазу фрагментом 1Т фазы. Наличие экспериментальных фактов формирования 1Т фазы внутри 2Н даёт все основания полагать о возможности формирования таких структур. С помощью теории функционала электронной плотности было проведено комплексное исследование электронных и транспортных свойств сверхрешёток (СР) на основе MoS2. Внедрение лишь небольшой доли 1Т фазы в монослой 2H-MoS2 приводит к формированию дополнительных электронных уровней вблизи энергии Ферми и формированию квантовых ям в поперечном направлении СР. Показано, что основной вклад в формирование проводящих состояний (пиков коэффициента прохождения) в гетерофазных фрагментах нанолент вносит наличие 1T фазы. Результаты данного исследования находятся в печати в журнале Письма в ЖЭТФ. Была изучена возможность создания новой магнитной фазы FeS2 в матрице MoS2. Мы изучили структурные, электронные и магнитные свойства 2D пленок Mo1 xFexS2, сформированных из слоя MoS2, в котором часть атомов была заменена на атомы железа. Детальное изучение атомной структуры показывает, что атомы железа имеют склонность к образованию 2D островков в 2H фазе MoS2. При концентрации выше x = 0.68, структура 2H-MoS2/2H-FeS2 показывает энергию, практически равную 1T-MoS2/1T-FeS2 и 2H-MoS2/1T-FeS2 конфигурациям, поскольку выигрыш в энергии за счет трансформации 2Н-FeS2 в 1T-FeS2 превосходит потери энергии на трансформацию 2H-MoS2 в 1T-MoS2. Изучение электронных свойств пленки показывает, что основное состояние монослоя Mo1-xFexS2 является ферромагнитным с экспоненциальным увеличением магнитного момента с увеличением концентрации атомов железа от немагнитной плёнки MoS2 к магнитному (M = 1.8 µB) монослою FeS2. Таким образом, введение атомов Fe в решётку MoS2 с одной стороны заметно повышает магнитные свойства материала, а с другой стороны, увеличивает напряжение в структуре и повышает деформацию структуры при высоких концентрациях Fe. Полученные результаты показывают возможность создания новой магнитной фазы FeS2 в матрице MoS2 с высоким процентом содержания (68%). Мы считаем, что этот результат может помочь в решении проблемы получения металлического магнитного монослоя и является перспективным с точки зрения дальнейшего развития области 2D магнитных материалов. Результаты работы были опубликованы в журнале Phys.Chem.Chem.Phys., 2016, 18, 26956. С помощью первопринципных методов исследования были рассмотрены новые гетероструктуры на основе монослоя гексагонального ZnO и MoS2. Были исследованы их электронные и оптические свойства и было показано, что взаимодействие графена с MoS2/ZnO структурой приводит к допированию графена дырками. Были исследованы также электронные свойства муаровых структур на основе бислоев ZnO/MoS2 в зависимости от угла поворота одной структуры относительно другой. Получено, что электронные свойства (энергетический спектр) не изменяются в зависимости от угла поворота. При исследовании системы из монослоёв MoS2 и ZnO, помещённых между двумя листами графена (G/MoS2/ZnO/G) было получено, что в структуре G/MoS2/ZnO/G присутствует существенное разделение заряда. Принимая во внимание особенности электронных свойств, можно сделать вывод, что предложенная квазидвумерная наноструктура будет перспективна для использования в фотовольтаике в качестве элементов солнечных батарей. Кроме электронных свойств были исследованы механические характеристики предложенных гетероструктур. Было рассчитаны упругие константы C11 и C12 для ZnO/MoS2 и G/ZnO/MoS2/G гетероструктур. Получено, что для структуры G/ZnO/MoS2/G наблюдается сильное увеличение механических характеристик, являющееся следствием наличия графена в ее составе. Результаты исследований посланы в журнал Nanotechnology 2) Будет проведено моделирования атомной структуры квазиодномерных наноструктур с чередующимися областями фрагментов бислойных BN-графеновых нано полос и BN-графеновых нанотрубок на участках АА упаковок муаровой системы с периодом ≈10нм на основе сонаправленных BN-графеновых слоев; Будут оценены их электронные свойства в зависимости от взаимного размера составных частей. Получено, что при вырезании лент из бислоя графен-BN возможно частичное соединение краёв вблизи областей с АА упаковкой, что приводит к созданию квазиодномерных гетероструктур гибридная нанотрубка BNC – бислойная лента BNG. Проводящие свойства определяются типом полученных нанолент и нанотрубок. 3) Будет проведена оценка влияния пьезоэлектрического эффекта на изменение электронных свойств новых наноструктур на основе графена, BN и ДПМ при приложении к ним упругих деформирующих сил и внешнего электрического поля; Будут рассмотрены периодические структуры из чередующихся нанополос графена и BN, бисл наносеток и их электронные спектры, изменяющиеся во внешнем электрическом поле. Были проведены исследования пьезоэлектрических свойств латеральных BN/G гетероструктур. Был рассмотрен двумерный материал, состоящий из чередующихся h-BN и графеновых ковалентно связанных нанолент с различной шириной wBN и wG. Воздействие электрического поля приводит к механической деформации (сжатие/растяжение) лент BN и, таким образом, механической деформации графеновых частей и электронной структуры всего 2D слоя. Такие структуры проявляют полупроводниковые свойства. Величина запрещённой зоны в целом соответствует величине запрещённых зон графеновых нанолент. Были получены пьезоэлектрические модули для исследуемых структур, которые в разы превосходят значение e22 монослоя BN. По результатам был сделан устный доклад: V. Demin, L. Chernozatonskii «Piezoelectricity of graphene/BN in-plane heterostructures» Международная конференция 7th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience 2016 (SIWAN7), 12-15 октября 2016 г. Сегед (Венгрия) 4) Будет написан обзор по дихалькогенидам переходных металлов и гетероструктурам на их основе, включая описание методик получения многослойных ДПМ гетероструктур с широким спектром электронных полупроводниковых свойств и стабильными механическими характеристиками. В ходе выполнения проекта был написан обзор, посвящённый квазидвумерным дихалькогенидам переходных металлов. В обзоре рассмотрены результаты исследований последних годов нового класса 2D соединений - дихалькогенидов переходных металлов, их структура, методы получения, электронные, механические и оптические свойства, дефекты и их влияние на свойства материалов, условия, способствующие их формированию. Описан широкий ряд приложений дихалькогенидов переходных металлов: от нанолубрикантов, нанокомпозитов, биосенсоров, элементов памяти и суперконденсаторов до оптико-электронных, спинтронных и фотовольтаических устройств.