Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Сравнительные свойства нанокомпозитов халькогенидов и оксидов железа Получены образцы нанокомпозитов сульфидов, селенидов и оксидов железа с идентичной химической формулой Fe3S4, Fe3Se4 и Fe3O4. Выполнен комплекс исследований, включая рентгенофазовый анализ, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, магнитные измерения и мессбауэровскую спектроскопию. Кроме того, для сравнительного анализа электронной структуры наночастиц грейгита Fe3S4 и магнетита Fe3O4 впервые (в мире) применен метод магнитооптического циркулярного дихроизма (МЦД). В образцах наночастиц грейгита Fe3S4 и магнетита Fe3O4 установлена кубическая кристаллическая структура типа шпинели (пр.гр. ). Наночастицы селенита Fe3Se4 обладают моноклинной структурой типа NiAs. Магнитные измерения показывают, что наночастицы Fe3S4 являются магнитно-мягким материалом. Магнетит Fe3O4 труднее, чем грейгит насыщается во внешнем поле и имеет более широкую петлю гистерезиса, однако его намагниченность насыщения в 2.5 раза больше, чем у наночастиц грейгита Fe3S4. Петля гистерезиса наночастиц селенита Fe3Se4 радикально отличается от поведения наночастиц грейгита Fe3S4 и магнетита Fe3O4 . Намагниченность селенита не насыщается даже в очень сильном внешнем поле до 70 кЭ, а коэрцитивная сила имеет колоссальное значение, достигая 25 кЭ при низких температурах. Температурное поведение намагниченности грейгита Fe3S4 указывает на проявление суперпарамагнетизма ниже Tint ≈ 250 K и возникновении магнитных взаимодействий между наночастицами. В наночастицах магнетита суперпарамагнетизм отсутствует вплоть до 300 К. Около 136 К наблюдается резкий спад намагниченности, который вызван структурным переходом магнетита из кубической фазы в моноклинную (переход Вервея). Этот переход приводит к изменению магнитных и электронных свойств магнетита. В частицах грейгита меньше 10 нм ионы железа окисляются до трехвалентного состояния, и образуется соединение Fe2S3 со структурой типа шпинели, содержащее катионные вакансии (аналогично структуре оксида γ-Fe2O3). Стехиометрическая фаза грейгита Fe3S4 преобладает в образцах с размером 18 нм. Мёссбауэровские данные свидетельствует об электронном обмене между Fe3+ и Fe2+ в октаэдрических [В] узлах стехиометрического грейгита, что приводит к промежуточной валентности Fe2.5+. Состояние электронного обмена сохраняется при до 90 К, что говорит об отсутствии эффекта Вервея в грейгите. Это отличает его от магнетита, в котором электронный обмен «замораживается» при T < TV = 136 K. Спектры магнитно-циркулярного дихроизма (МЦД) грейгита Fe3S4 радикально отличаются от спектров магнетита Fe3O4. Установлено, что эти особенности вызваны различием в электронной структуре этих соединений несмотря на схожесть их кристаллической структуры. Выполнены ab initio расчеты зонной структуры грейгита с использованием метода псевдо-потенциала в рамках теории функционала плотности. 2. Структурные и магнитные свойства нанокомпозитов селенидов железа в системе Fe(6-7)Se8 Наночастицы в системе Fe6-7 Se8 синтезированы методом термического разложения хлорида железа и порошка селена в высокотемпературном органическом растворителе олейламине (oleylamine). Получены составы с соотношением Fe/Se близким к ожидаемым 7/8 и 3/4, а также смешанные фазы. Наночастицы состава Fe3Se4 обладают моноклинной структурой, а состава Fe7Se8 - гексагональной. Обе структуры относятся к типу NiAs. Наночастицы имеют форму гексагональных пластин с характерным размером около 200-400 нм в плоскости и около 30 нм толщиной. Полевые зависимости намагниченности в поле до 70 кЭ, проявляют гистерезис, типичный для ферромагнетиков (или ферримагнетиков). При низких температурах 100 и 5 К намагниченность не насыщается даже при высоком поле 70 кЭ, что объясняется сильной анизотропией поверхности наночастиц. Петли гистерезиса в обоих Fe7Se8 и Fe3Se4 нанокристаллах показывают необычно высокие значения коэрцитивной силы Нс, величина которой наибольшая ("гигантская") в моноклинном Fe3Se4 (около 25 кЭ). Это очень важно для прикладных целей при создании сильных постоянных магнитов. В настоящее время для этой цели используются дорогостоящие редкоземельные или благородных материалы. Наноматериалы на основе Fe3Se4 могут быть недорогой альтернативой при создании сильных постоянных магнитов. В наночастицах Fe3Se4 обнаружен сдвиг петли гистерезиса и уменьшение её площади в поле до 10 кЭ. Установлено, что этот эффект связан с появлением обменного взаимодействия между наночастицами ниже 280 К, что повышает магнитную анизотропию. Такой «эффект переключения» намагниченности в наночастицах Fe3Se4 может быть важен для практического применения. Мессбауэровские спектры показывают, что в наночастицах с моноклинной структурой Fe3Se4 существует несколько неэквивалентных позиций ионов железа, возникающих из-за присутствия катионных вакансий в ближайшем окружении Fe. Изучен характер упорядочения вакансий в моноклинной Fe3Se4 и гексагональной Fe7Se8 структуре наночастиц и их влияние на магнитные свойства и на магнитные фазовые переходы. 3. Магнитные и электронные свойства нанокомпозитов медных сульфидов железа со структурой типа кубанита CuFe2S3 и халькопирита CuFeS2 Трехкомпонентные соединения халькогенидов обладают уникальными физическими и химическими свойствами и имеют многообещающие перспективы для применения в солнечной энергетике и спинтронике. Наночастицы халькопирита CuFeS2 имеют большой потенциал для применения в солнечных батареях из-за возможности настраивать ширину запрещенной зоны в широком диапазоне путем вариации формы и метода синтеза наночастиц. В данной работе установлено, что при синтезе халькопирита CuFeS2 методом пиролиза можно также получать наночастицы типа кубанита CuFe2S3. Кристаллы CuFe2S3 могут обладать двумя полиморфными модификациями – орторомбическая называется кубанитом, а кубическая – изокубанитом. Нами синтезированы образцы кубической фазы изокубанита CuFe2S3 со средним размером наночастиц 5, 12 и 38 нм. Установлено, что наночастицы обоих соединений изокубанита CuFe2S3 и халькопирита CuFeS2 самоорганизуются в монокристаллические композиты, которые имеют одинаковую форму «кирпичиков» ориентированных в определенном направлении, и такие нанокомпозиты имеет хорошо организованную анизотропную структуру. Характерные размеры нанокирпичиков в плоскости около 30 х 7 нм. Магнитные измерения указали на антиферромагнитную структуру халькопирита и на парамагнитное поведение наночастиц изокубанита вплоть до низких температур (4.2 К). Для халькопирита CuFeS2 обнаружены суперпарамагнитные свойства и определены температуры блокирования TB ≈ 20 и ≈ 60 К для наночастиц размером 4.7 и 37 нм, соответственно. Для наночастиц изокубанита CuFe2S3 температурные зависимости намагниченности M(Т) хорошо аппроксимируются законом Кюри-Вейсса. Рассчитанное значение магнитного момента составляет около 2.9 μB на формульную единицу, что существенно ниже, чем в орторомбической фазе кубанита. Отрицательная температура Кюри Ɵ = -18 К указывает на антиферромагнитные корреляции в изокубаните. Парамагнетизм кубической фазы объясняется разупорядоченным расположением ионов Fe2+ и Fe3+ в структуре изокубанита. Из мёссбауэровских исследований удалось установить, что в наночастицах изокубанита отсутствует электронный обмен между ионами Fe2+ и Fe3+, который характерен для орторомбической фазы кубанита. Также показано, что ионы Fe2+ находятся в состоянии с промежуточным спином (S = 1), что во многом определяет необычные магнитные свойства изокубанита. Из проведенных исследований следует, что аналогичным методом синтеза можно получать монодисперсные нанокомпозиты, состоящие из идентичных монокристаллических наночастиц магнитного халькопирита и немагнитного изокубанита. Такие наноструктуры могут найти применение в спин-вентильных магниторезистивных устройствах. 4. Магнитные наночастицы оксидов железа в оболочках полимерных микрокапсул, предназначенных для адресной доставки лекарств В данной работе синтезированы и изучены свойства полых микрокапсул, модифицированных магнитными наночастицами. Сферические частицы карбоната кальция CaCO3 размером 5 – 6 мкм использовались в качестве ядра микрокапсул. Полимерные капсулы были синтезированы по технологии осаждения полимеров (PLL) и (DS) «слой за слоем», а затем ядро удалялось путем растворения в кислоте. Магнитные наночастицы были синтезированы in situ в оболочках микрокапсул по методу химической реакции осаждения оксида железа. Установлено, что средний диаметр микрокапсулы составляет 6.7 мкм, толщина оболочки около 0.9 мкм. Магнитные наночастицы в оболочке капсул однородны со средним размером 7.5 нм. Специальное внимание было уделено определению фазового состава магнитных наночастиц. В результате комплексного анализа с применением нескольких методов, включая рамановскую и мессбауэровскую спектроскопию, удалось установить, что наночастицы в оболочке капсул принадлежат кубической шпинельной фазе маггемита γ-Fe2O3. Формула маггемита γ-Fe2O3 может быть представлена, как нестехиометрический магнетит с вакансиями □ в октаэдрической [В] подрешетке (Fe)[Fe5/6□1/6]2O4. Установлено, что в синтезированных наночастицах вакансии распределены хаотически. Изучены особенности магнитных и суперпарамагнитных свойств наночастиц маггемита. Определены температуры блокирования и константы анизотропии для наночастиц разного размера. Установлено, наночастицы γ-Fe2O3 с размером 7–9 нм проявляют суперпарамагнитное поведение, которое сохраняется до комнатной температуры. Это свойство является очень важным, так как с одной стороны позволяет с помощью магнитного поля управлять доставкой микрокапсул в нужное место живого организма, а с другой, суперпарамагнетизм препятствует агрегированию наночастиц и облегчает вывод их из организма после использования. Таким образом, полученные микрокапсулы могут найти применение в медицине для адресной доставки лекарств. 5. Нанопроволоки железа в порах полимерных трековых мембран В работе синтезированы и изучены массивы наноразмерных проволок железа в порах полимерных трековых мембран. Образцы получены методом гальванического заполнения пор мембраны, расположенной на медной подложке (матричный синтез). В качестве матрицы была использована полиэтилентерефталатная (C10H8O4)n трековая мембрана с толщиной 10 мкм, с диаметрами пор 0.1 мкм. Изучены условия синтеза, найдены оптимальный состав и температура электролита. Методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, элементного энергодисперсионного микроанализа и мёссбауэровской спектроскопии изучен фазовый состав и магнитные свойства нанопроволок. Установлено, что средний диаметр нанопроволок 100 - 200 нм, длина от 6 до 10 мкм, поверхностная плотность около 108 см-2 при среднем расстоянии друг от друга около 1 мкм. Показано, что фазовый состав нанопроволок в основном отвечает чистому металлическому железу (α-Fe), а магнитные свойства характерны для объемного материала. Обнаружено, что в зависимости от условия синтеза могут быть получены образцы с хаотическим расположением магнитных доменов или может формироваться выделенная ориентация намагниченности внутри нанопроволок железа. Такие нанокомпозиты перспективны для применения в устройствах хранения информации повышенной плотности, магниторезистивных и магнитооптических устройствах, а также для сенсоров малого размера. 6. Дополнительно к запланированным в 2014 году выполнены следующие исследования: 6.1. Фазы железа в углеродных нанотрубках Метод мессбауэровской спектроскопии применен для исследования состояний железа в каналах углеродных нанотрубок. Массивы вертикально ориентированных углеродных нанотрубок выращены на n-допированных кремниевых подложках с помощью аэрозольного метода химического осаждения из газовой фазы (CCVD). Показано, что такие нанокомпозиты могут быть использованы как электроды суперконденсаторов. В этом методе ферроцен служит катализатором, и его термолиз при синтезе приводит к образованию наночастиц железа внутри углеродных нанотрубок. Мессбауэровские спектры обнаружили три фазы железа в углеродных нанотрубках, из которых две фазы -Fe и Fe3C находятся в магнитно упорядоченном состоянии и одна фаза γ-Fe немагнитна. Установлено количественное содержание каждой фазы в образцах, приготовленных в разных условиях. Показано, что обработка трубок разбавленной серной кислотой уменьшает содержание фазы -Fe. Это указывает, что фаза -Fe находится в стенках углеродных трубок, а фазы γ-Fe и Fe3C – внутри каналов трубок. Таким образом, массивы углеродных нанотрубок, вертикально выращенных на кремниевых подложках, могут быть прямо использованы как рабочие электроды суперконденсаторов. 6.2. Физическая основа старения нанофазных сплавов, синтезированных при высоких давлениях Исследовано влияние приложенного давления на фазовые превращения в сплавах и рассмотрены структурные особенности нанокристаллов, синтезированных при высоких давлениях из смеси нанопорошков. Исследованная система представляет собой псевдосплав взаимно нерастворимых фаз элементов Fe и Cu. Мёссбауэровские и рентгенодифракционные исследования показали сильную зависимость фазового состава нанокристаллического Fe-Cu псевдосплава от давления компактирования и от времени старения. Обнаружено, что давление и время старения ухудшают начальную фазовую гомогенность Fe-Cu псевдосплава. Показано, что сильное разупорядочение железа в медной матрице, установленное в мёссбауэровском эксперименте, существенно зависит от величины приложенного давления.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Синтез, структурные и магнитные свойства монокристаллических нанопластин сульфидов железа, допированных хромом, Fe1-x CrxS со структурой NiAs Методом термического разложения исходных компонент синтезированы наночастицы сульфидов железа Fe1-xS и наночастицы допированные хромом Fe1-у CrуS (0 ≤ у ≤ 0.15). Установлено, что частицы самоорганизуются в монокристаллические пластинки правильной гексагональной формы размером то 400 до 1000 нм в плоскости и около 30-40 нм толщиной. Во всем интервале концентраций хрома (0 ≤ у ≤ 0.15) образцы имеют гексагональную кристаллическую структуру пирротина типа NiAs (пространственная группа P63/mmc). Из данных рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии (ядра Fe-57) установлено, что все образцы имеют катионные вакансии □, количество и характер распределения которых меняются по мере допирования хромом. В частности, для недопированного образца Fe1-xS найдена степень нестехиометрии Fe0.934S, что соответствует структуре с вакансиями Fe0.934□0.066S. Для допированных образцов Fe1-уCrуS установлены составы (Fe,Cr)0.938S = Fe 0.838Cr0.100 □0.062S при у = 0.10 и Fe 0.802Cr0.150 □0.048S при у = 0.15. Установлено, что в системе Fe1-уCrуS при 0.0 ≤ у ≤ 0.10 хром предпочтительно замещает железо в катионных слоях, содержащих вакансий, а при у > 0.10 хром занимает как позиции железа, так и вакансии. Появление обменных связей Fe-S-Cr между ближайшими катионными слоями наряду со связями Fe-S-Fe и Fe-S-□ существенно меняет магнитные свойства пирротина, допированного хромом. Данные мессбауэровской спектроскопии выявили четыре неэквивалентных положения железа в этих нанокристаллах, соответствующие различному числу катионных вакансий в ближайшем окружении атома железа. Установлено, что в этих образцах вакансии могут упорядочиваться в катионных плоскостях с образованием сверхструктуры типа 2C или смешанной 2C и 3C (здесь С – параметр решетки в исходной структуре). Магнитные измерения показывают, что допирование хромом значительно влияет на структуру вакансий и воздействует на магнитные свойства наночастиц Fe-S. Наночастицы сильно связаны магнитным взаимодействием, причем с увеличением концентрации хрома взаимодействие между частицами усиливается. Допирование хромом уменьшает магнитную анизотропию и коэрцитивную силу и увеличивает ферримагнитный момент. Это происходит за счет перераспределения катионных вакансий и в результате антиферромагнитных взаимодействий между ионами Fe и Cr в катионных плоскостях (ab). В недопированных и слабо допированных образцах намагниченность стабильна при температурах 5 - 350 К, но сильно возрастает выше 400 К и проходит через максимум в области 450-470 К демонстрируя магнитный переход λ – типа. Этот эффект объясняется перераспределением вакансий. Термообработка пластин наночастиц Fe1-хS может привести к переходу из ферримагнитного в антиферромагнитное состояние. Может возникать и суперпарамагнитное состояние. Магнитные свойства катион-дефицитных сульфидов железа Fe1-yS могут регулироваться соответствующей термообработкой. Переключение ферримагнитного состояния в суперпарамагнитное или антиферромагнитное может осуществляться путем термообработки, которая инициирует перераспределение катионных вакансий. Такой эффект переключения может использоваться в технических устройствах таких как термически активированная магнитная память и, в особенности, энергонезависимая память, основанная на магнитном фазовом переходе. При допировании хромом можно замещать железо хромом и менять число вакансий и их распределение термообработкой. Это изменяет магнитные свойства, которые можно также регулировать изменением концентрации хрома. ========================================= 2. Синтез, структура и магнитные свойства полых микрокапсул, состоящих из нанокомпозитов CoFe2O4 / SiO2, предназначенных для биомедицинских применений Полимерные (MMA-co-MAA) микросферы использовались в качестве сердечника для синтеза полых сфер, состоящих из композитов CoFe2O4 / SiO2 с применением химического соосаждения с последующим золь-гель методом и прокаливанием. Полимерные сердечники можно было полностью удалить из сфер после отжига при 450°C. Микросферы, состоящие из композита CoFe2O4 / SiO2, достаточно однородны и монодисперсны. Внешний диаметр полых сфер около 450 нм, а толщина оболочки около 50 нм. Наночастицы Co-феррита монокристаллические и имеют кубическую структуру шпинели. Установлено, что размер наночастиц CoFe2O4 можно увеличить с 2.2 до 10.2 нм путем изменения температуры отжига TA от 300 до 900oC. Магнитные свойства монодисперсных полых магнитных сфер CoFe2O4/SiO2 можно отрегулировать с относительно высокой точностью на стадии отжига. Мессбауэровские данные показывают, что все ионы железа в наночастицах CoFe2O4 находятся в трехвалентном состоянии, в то время как ионы кобальта двухвалентны. Феррит CoFe2O4 является обращенной шпинелью, в которой ионы Fe3+ и Co2+ распределены по октаэдрическим [B] и тетраэдрическим (A) узлам со степенью обращенности около 0.7, что близко к значению для объемного феррита. Размер частиц CoFe2O4 сильно зависит от температуры отжига TA, это в свою очередь, существенно меняет магнитные свойства образца. В основном состоянии при низких температурах наночастицы CoFe2O4 / SiO2 всех образцов находятся в антиферромагнитном состоянии из-за неколлинеарного упорядочения магнитных моментов Fe и C в октаэдрической подрешетке феррита. Однако эта структура сильно зависит от температуры и приложенного магнитного поля. При отжиге в приложенном поле магнитная структура постепенно переходит из угловой в коллинеарную, что увеличивает намагниченность. Максимум намагниченности, достигнутый при Tm, соответствует коллинеарной спиновой структуре. Мессбауэровские данные показали, что малые частицы CoFe2O4 / SiO2 не обнаруживают суперпарамагнитного поведения, но переходят в парамагнитное состояние путем скачкообразного магнитного перехода первого рода (JMT) без промежуточного релаксационного состояния. Наиболее вероятно, что этот переход связан с эффектом внутреннего давления, создаваемого на поверхности наночастиц. С учетом имеющихся данных можно заключить, что этот эффект является характерным свойством магнитных наночастиц, изолированных инертным материалом. В наших образцах кварцевый каркас был образован с помощью золь-гель метода, основанного на гидролизе и конденсации. Этот метод можно также модифицировать различными био-лигандами на силановой поверхности с целью ковалентного присоединения био-лигандов к поверхности полых магнитных сфер. Такие материалы могут найти многочисленные применения в диагностике и биологической сепарации. ======================================== 3. Синтез и свойства наночастиц феррита галлия FeGa2O4 Синтезирована серия образцов наночастиц феррита галлия FeGa2O4 со структурой шпинели, которые могут быть важны для магнитно-резонансной томографии, а также обладают магнито-оптическими свойствами и рассматриваются как потенциальные катодолюминесцентные люминофоры для флуоресцентных дисплеев и биосенсорных приборов. Для синтеза наночастиц FeGa2O4 была применена технология химического окисления (сгорания). Из смеси растворов исходных компонент получен порошок прекурсора железо-галлиевого оксида, который подвергался термообработке при температуре TA между 200° C и 900° C. При вариациях температуры отжига была получена серия из пяти образцов наночастиц FeGa2O4 различного размера от 1.8 до 28.0 нм. Данные рентгеновской дифракции указывают, что полученные наночастицы имеют кубической кристаллическую структуру типа шпинели, а изображения просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют однородную морфологию наночастиц FeGa2O4. Для исследования магнитных свойств наночастиц измерены температурные и полевые зависимости намагниченности M в области температур от 5 до 300 К и во внешнем магнитном поле до 20 кЭ. Обнаружено, что в слабом поле 100 Э с понижением температуры наблюдается сильный рост намагниченности M (Т) для всех образцов FeGa2O4, который заканчивается аномалией в области 20 К, характерной для перехода феррита из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Полевые зависимости намагниченности M (Н) были измерены в полях до 20 кЭ при температурах 5, 78, 120 и 300 К. Только при 5 К был обнаружен гистерезис , указывающий на ферримагнитые свойства наночастиц. Проведены детальные измерения мессбауэровских спектров всех образцов наночастиц FeGa2O4 в диапазоне температур от 5 до 295 К. Установлено, что в образце со средним размером частиц 28 нм около 70% ионов железа находится в двухвалентном состоянии Fe2+ и около 30 % в высокоспиновом парамагнитном состоянии Fe3+. Обнаружено, что заселенность тетраэдрической (А) и октаэдрической [B] подрешеток ионами Fe2+ сильно меняется с уменьшением среднего размера частиц при термообработке. В образце 2.4 нм (отжиг при 400о С) соотношение ионов Fe2+ в (A) и [B] узлах примерно равно 1 / 1. Интересно, что в образце 1.8 нм (200о С) отсутствуют компоненты ионов Fe2+, и спектр состоит из одного парамагнитного дублета, отвечающего иону Fe3+. Из низкотемпературных мёссбауэровских спектров определена температура магнитного фазового перехода, которая составляет около 20, 25 и 25 К для образцов 1.8 (200оС), 5.4 (500оС) и 28.0 (900оС), соответственно. Исследования этих материалов будет продолжено на следующем этапе в 2016 году.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Нанокомпозиты на основе ферритов шпинелей. 1.1. Структурные, магнитные и электронные свойства наночастиц системы Fe1+xGa2-xO4. Core@shell наночастицы железо-галлиевых оксидов FeGa2O4/FeGaO3 со структурой шпинели: Получена и исследована серия наночастиц различного размера в системе Fe1+xGa2-xO4. Установлено, что все образцы имеют кубическую структуру типа шпинели (пр. гр. Fd m), а размер частиц можно варьировать от 1.8 до 28.0 нм при термообработке. Установлено образование на поверхности мелких частиц новой фазы со структурой шпинели γ-FeGaO3. В мелких частицах доля поверхности больше доли сердцевины, и в образце размером 1.8 нм присутствует только фаза γ-FeGaO3, где все ионы железа находятся в трехвалентном состоянии. В результате наночастицы состоят из сердцевины FeGa2O4, покрытой оболочкой FeGaO3 (конструкция core@shell) и кристаллическая структура FeGaO3 оболочки наследует структуру шпинели от ядра FeGa2O4. Установлено, что шпинельная гамма фаза оксида γ-FeGaO3 присутствует во всех образцах наночастиц серии Fe1+xGa2-xO4, но ее относительное содержание уменьшается с повышением температуры отжига. Это коррелирует с ростом размера частиц и уменьшение относительного вклада поверхности. Таким образом, НЧ композиты состоят из соединений FeGa2O4 / FeGaO3 (композиция типа «core@shell»), относительное содержание которых можно варьировать путем термической обработки. Низкотемпературные мёссбауэровские исследования обнаруживают магнитное упорядочение ионов Fe во всех образцах. Установлено, что значение температур «замораживания» спинов TSG в наночастицах (20 - 26 K) в значительно выше, чем в объемном соединении с чистой структурой обращенной шпинели (Ga)[FeGa]O4 (TSG = 14 К). Это объясняется распределением ионов Fe2+ в обеих А- и В- подрешетках и сильным межподрешеточным обменным взаимодействием Fе(А) - Fe(В) в наночастицах. Максимумы на кривых намагничивания ZFC во всех образцах при температуре около 20-30 К, указывают на магнитное упорядочение типа спинового стекла. Петли гистерезиса в M(H) типичны для ферро- (или ферри-) магнитного поведения. Оценка эффективной температуры Кюри ƟC в наночастицах Fe1+xGa2-xO4 размером 1.8 и 28.0 нм дает довольно высокие значения (выше 100 К) положительные по знаку, что указывает на ферромагнитное взаимодействие между ионами железа. Установлены высокие значения параметра магнитной фрустрация f = C / TSG (до 7), что указывает на сильно фрустрированную магнитную структуру. Особенности мессбауэровских параметров указывают, что фрустрированная магнитная система ведет себя как спиновое стекло ниже TSG и как суперпарамагнетик выше TSG. Такая система была названа как "супер-спиновое стекло". Из мёссбауэровских исследований оценены значения энергии анизотропии Eanis для образцов наночастиц с размером 1.8, 5.4 и 28.0 нм. Обнаружено, что величина Eanis сильно зависит от содержания ионов Fe2+ и Fe3+, которые дают вклад в магнитокристаллическую Ecryst и обменную Eex анизотропию, соответственно. В мелких частицах (1.8 и 5.4 нм) с высоким содержанием ионов Fe3+ главный вклад в энергию анизотропии (Eanis = Eex + Ecryst) вносит обменная энергия Eex, в то время как вклад кристаллографической анизотропии Ecryst доминирует в более крупных образцах Fe1+xGa2-xO4 с высоким содержанием ионов Fe2+, которые имеют большой орбитальный момент. Таким образом, энергию анизотропии можно регулировать при синтезе путем изменения содержания соединений (FeGaO3) – (FeGa2O4) в этих сложных композитах. 1.2. Фазовый переход с переносом заряда, индуцированный эффектом Яна-Теллера в наночастицах FeGa2O4: В развитие тематики исследований галлиевых ферритов были получены сложные наночастицы оксидов FeGa2O4 / FeGaO3 с кубической структурой шпинели размером около 30 нм. Обнаружено, что в процессе синтеза на поверхности частиц FeGa2O4 появляется новая фаза γ-FeGaO3, которая принимает шпинельную структуру ядра. Эта фаза аналогична хорошо известной структуре маггемита γ-Fe2O3, где вместо двухвалентного железа в октаэдрических узлах содержатся катионные вакансии. Таким образом создается наноструктура FeGa2O4/FeGaO3 типа ядро-оболочка (сore@shell). Установлено, что содержание железа в фазах FeGa2O4 и FeGaO3 композита находится в соотношении 74/26 (%) относительно общего количества железа в образце. С учетом молярной массы FeGa2O4 (259,2886 г / моль) и FeGaO3 (173,5662 г / моль) это дает соотношение масс FeGa2O4 / FeGaO3 как 81/19 (%). Из мессбауэровских данных в чистом соединении FeGa2O4 (в ядре) установлено катионное распределение по окта- [В] и тетраэдрическим (A) позициям шпинельной структуры (Fe2+0.76Ga3+0.24)tet [Fe2+0.24Ga3+1.76]oct O4 при комнатной температуре. Обнаружено, что при понижении температуры Ян-Теллеровские (Я-Т) ионы Fe2+ вызывают искажения тетраэдрических А-узлов в наночастицах FeGa2O4, что приводит к понижению локальной симметрия этих узлов. В области температур 140 - 90 K искажения Я-Т инициируют фазовый переход переноса заряда, что приводит к перераспределению катионов Fe2+ и Ga3+ в А- и В-узлах. Установлены значения критической температуры (начала и конца перераспределения заряда) и критической концентрацией Я-Т ионов, при которых динамический эффект Яна-Теллера переходит к кооперативному эффекту. При температуре ниже 90 К зарядовое упорядочение стабилизируется на уровне (Fe2+0.53Ga3+0.47)tet [Fe2+0.47Ga3+1.53]oct O4, которое сохраняется по крайней мере до 30 K, где затем происходит магнитное упорядочение ионов железа с дальнейшим понижением температуры. Оцененное значение энергии анизотропии <Eanis>/kB в нанокомпозите FeGa2O4 / FeGaO3 составляет 181.3 K. Ионы Fe3+ и Fe2+, присутствующие в фазах FeGaO3 и FeGa2O4, вносят основной вклад соответственно в энергию обменной анизотропии Eex и магнитокристаллической анизотропии Ecryst. Поолную энергию анизотропии (Eanis = Eex + Ecryst) можно регулировать на стадии синтеза путем вариации количества фаз FeGa2O4 и FeGaO3 при термообработке композитов. 1.3. Природа магнитной компенсации и магнитные аномалии в наночастицах ферритов NiFexCr2-xO4, связанные с обменным взаимодействием между магнито-жесткой и магнито-мягкой подрешетками. Синтезирована и изучена серия наночастиц феррита-хромита никеля состава NiFe0.75Cr1.25O4 с кубической структурой шпинели с размерами D от 1.6 до 47.7 нм. Из магнитных и мессбауэровских измерений установлено распределением катионов по окта-[B] и тетраэдрическим (A) узлам (Fe0.75 Ni0.25) [Ni 0.75 Cr 1.25]O4. Намагниченность насыщения МS имеет наибольшее значений в крупных наночастицах (МS = 0.98 и 0.95 μВ для D = 47.7 и 33.9 нм) и МS понижается до 0.77- 0.70 μВ с уменьшением размера частиц до 4.5 нм. Это указывает, что полный магнитный момент феррита при низких температурах должен совпадать с направлением момента В-подрешетки. По температурной зависимости намагниченности в образцах с D = 47.7, 33.9 и 20.8 нм обнаружен эффект магнитной компенсации. В точке компенсации Тком противоположно направленные магнитные моменты двух подрешеток А и В становятся одинаковыми по величине и суммарная намагниченность равна нулю. Установлено, что в более крупных частица 47.7, 33.9 и 20.8 нм значение Тком равно 360-365 К. Это заметно превышает величину Тком в объемных материалах (около 315 К). Однако в более мелких наночастицах эффект компенсации не проявляется. При низкой температуре обнаружено аномальное поведение петель гистерезиса с появлением скачка намагниченности в области слабых полей. Величина скачка заметно меняется с размером НЧ. Это можно объяснить наличием «магнито-жесткой» тетраэдрической А-подрешетки, где расположены ионы Fe и Ni и «магнито-мягкой» октаэдрической В-подрешетки, содержащей ионы Сr и Ni. Обе подрешетки связаны сильным обменным взаимодействием, о чем в частности свидетельствует высокое значение точки Нееля (около 650 К). Во внешнем магнитном поле момент «мягкой» подрешетки легко поворачивается вдоль поля, что и может привести к наблюдаемому скачку намагниченности. Еще одна интересная аномалия обнаружена в поведении намагниченности в режимах FC и ZFC. При температурном сканировании установлено, что в более крупных НЧ (47.7, 33.9 и 20.8 нм) кривая ZFC лежит выше FC, тогда как обычно бывает наоборот. Этот эффект наблюдается только в НЧ с точкой компенсации, и его можно объяснить температурным гистерезисом намагниченности образца, предварительно нагретого выше точки компенсации. Это связано с особенностями обменных взаимодействий между ионами в «мягкой» и «жесткой» подрешетках выше и ниже точки компенсации. Исследования этих материалов будет продолжено на следующем этапе в 2017 году. 1.4. Наночастицы ферритов никеля с цинком Ni(1-x)ZnxFe2O4 и марганца с цинком Mn(1-x)ZnxFe2O4. Синтезирована серия образцов наночастиц ферритов марганца с цинком Mn(1-x)ZnxFe2O4 и серия образцов наночастиц ферритов никеля с цинком Ni(1-x)ZnxFe2O4. Получены изображения просвечивающей электронной микроскопии TEM и микроскопии высоко разрешения HRTEM показывают, что наночастицы обеих серий образцов в основном являются монодисперсными по размеру и имеют монокристаллическую структуру. Проведены предварительные магнитные измерения и исследованы мессбауэровские спектры этих материалов при комнатной температуре. Из мессбауэровских данных установлено, что при концентрациях цинка х = 0.4 – 0.8 наночастицы находятся в парамагнитном состоянии при Т = 300 К. Дальнейшее исследование этих наночастиц будет продолжено в ближайшее время. 2. Магнитные нанопроволоки Fe-Co в порах полимерных трековых мембран: Методом мёссбауэровской спектроскопии изучены магнитные свойства нескольких серий образцов массивов нанопроволок Fe-Co, полученные методом электролитического осаждения в поры трековых полимерных мембран различного диаметра d = 30, 50, 100 и 200 нм. Установлено формирование нескольких позиций ионов железа в ОЦК решётке, которые различно координированы примесными ионами кобальта. Значения магнитных параметров нанопроволок Fe1-хCox соответствуют концентрации кобальта 20 – 25%. Мёссбауэровские данные обнаруживают разориентацию осей легкого намагничивания в нанопроволоке. Это может быть связано с нарушением однодоменности в сечении проволоки, что влияет на магнитную анизотропию. При увеличении диаметра пор от 30 до 200 нм магнитная анизотропия уменьшается, и при 200 нм магнитные свойства нанопроволок близки к свойствам объёмного поликристаллического материала. 3. Дополнительно к запланированным, выполнена работа по созданию нового метода исследования сверхпроводимости при высоких давлениях на основе применению мессбауэровского микро-сенсора магнитного поля. В плане подготовки методики для исследования наноматериалов при воздействии высоких давлений нами предложен и реализован новый метод исследования сверхпроводимости на примере сжиженного сероводорода H2S, в котором при высоком давлении предсказываются рекордные значения критической температуры (выше 200 К). В нашем эксперименте в качестве сенсора (датчика) магнитного поля использованы микро и нано частицы олова, обогащенные мессбауэровским изотопом Sn-119, которые были помещены в камеру высокого давления с алмазными наковальнями. С помощью такого микро-сенсора были исследованы значения магнитного поля в сверхпроводящем сероводороде при давлении 150 ГПа. Доказано, что H2S является сверхпроводником второго рода с высокими критическими параметрами. Результаты этой работы опубликованы в Science 351 (2016) 1303, и вызвали большой интерес международного сообщества, а также российских средств массовой информации. На основе этого результата подана Заявка на патент №2016143023 от 01.11.2016 «Способ измерения параметров сверхпроводимости материалов с помощью мессбауэровского сенсора» (авторы: И.А. Троян, А.Г. Гаврилюк и И.С. Любутин). 4. В плане развития методических и экспериментальных разработок для исследования наноструктур в процессе выполнения проекта были проведены следующие работы: 4.1. Применение и развитее рамановской спектроскопии комбинационного рассеяния света для исследования наноматериалов. Модернизация рамановского спектрометра. 4.2. Создание и подготовка гелиевых криостатов и сопутствующего криогенного оборудования для исследований мессбауэровских и рамановских спектров наноматериалов в области криогенных температур. 4.3. Разработка техники и методики исследований микро и нано материалов при высоких давлений на основе камер с алмазными наковальнями. Тестирование камер высокого давления на синхротронных установках.