Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Методами дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы пленки BaTiO3 и симметричные сверхрешетки сегнетоэлектрик/параэлектрик [BaTiO3]Λ/2/[BaZrO3]Λ/2 (BT/BZ) с периодом модуляции Λ= 26нм и серия асимметричных сверхрешеток типа [BaTiO3](1-x)Λ/[BaZrO3]xΛ (BT(1-x)Λ/BZxΛ) с фиксированным периодом модуляции 10 нм, состав которых изменялся в пределах 0.15 ≤ х ≤ 0.85. Все гетероструктуры изготавливались методом импульсного лазерного напыления на подложках (001)MgO. Установлено, что деформации эпитаксиальных слоев в сверхрешетках приводят к появлению сегнетоэлектричества в слоях BaZrO3 (BZ) во всех сверхрешетках, хотя BZ является параэлектриком как в объемной форме, так и в пленках при любых температурах. Индуцированная полярная ось в слоях BZ перпендикулярна плоскости подложки, тогда как слои BaTiO3 (BT) обнаруживают ориентацию полярной оси в плоскости параллельной подложке. Из анализа поляризованных спектров КРС установлено упорядочение кристаллической решетки во всех сверхрешетках BT(1-x)Λ/BZxΛ этой серии вследствие сильной деформации несоответствия, вызванной большой разницей параметров решеток чередующихся эпитаксиальных слоев BZ и BT. Эта деформация приводит к существенному повышению частоты E(1TO) мягкой моды. Полученные результаты указывают, что несмотря на относительно большую периодичность, асимметричные сверхрешетки BT(1-x)Λ/BZxΛ сильно напряжены и варьирование пропорций BZ позволило изменять деформации между слоями. Исследованы температурные зависимости спектров КРС и установлено, что фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в пленке BT на MgO происходит при 450 К. При комнатной температуре, поляризованные спектры комбинационного рассеяния пленки BT соответствовали сегнетоэлектрической орторомбической фазе C2V с полярной осью ориентированной в плоскости подложки, а ниже комнатной температуры происходит фазовый переход в моноклинную фазу симметрией СS. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретической фазовой диаграммой «температура – деформация несоответствия» пленки BT. Температурные зависимости спектров КРС сверхрешеток BT0.3Λ/BZ0.7Λ и BT0.7Λ/BZ0.3Λ показали сильное смещение сегнетоэлектрического фазового перехода. Было установлено, что температура фазового перехода примерно на 300 оС выше, чем в пленке BT на подложке (001)MgO. Фазовых переходов в симметричных и асимметричных сверхрешетках BT/BZ при температурах ниже комнатной не обнаружено, вплоть до 80 К. Установлено, что температура фазового перехода в параэлектрическую фазу в сверхрешетках BT/BZ повышается из-за эпитаксиальных напряжений между слоями BT и BZ. Определены термодинамические пути для пленки ВТ и сверхрешеток BT/BZ с разными периодами модуляции. Показано, что требуемая температура Кюри может быть «подстроена» достаточно точно изменением толщины слоев (периодичностью) или изменением соотношения толщин слоев BT/BZ в сверхрешетках при фиксированном периоде модуляции. Показано, что сверхрешетки BT/BZ хорошо подходят для использования в функциональных устройствах, поскольку их сегнетоэлектрическая фаза с поляризацией в плоскости подложки в таких сверхрешетках может оставаться стабильной в температурном интервале от 0 К до 723 К, и даже при более высоких температурах в сверхрешетках с меньшей периодичностью. В спектрах КРС сверхрешетки BaTiO3/(Ba,Sr)TiO3 (BT/BST), выращенной на подложке (001) MgO с периодом модуляции 13 нм, обнаружен субтерагерцовый центральный пик c аномальным температурным поведением. Мягкая мода, появляющаяся в спектрах КРС ниже 500 К, свидетельствует о том, что переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу в этой сверхрешетке смещен вверх по отношению к объемному BT (Тс ~ 398 К). При дальнейшем охлаждении, интенсивность мягкой моды увеличивается и ниже ~ 400 К появляется дополнительная центральная мода, которая имеет вид характерный для дебаевского релаксатора. Нами показано, что изовалентное замещение Ba/Sr в сверхрешетке BT/BST приводит к появлению ярко выраженного центрального пика в субтерагерцовом частотном диапазоне. Сосуществование центрального пика и недодемпфированной мягкой моды в сверхрешетке BT/BST указывает на сложный характер последовательных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в такой системе. Аномалии температурных зависимостей интенсивности и частоты мягкой моды и центрального пика вблизи 200 и 280 К, связаны с фазовыми переходами из орторомбической в моноклинную фазу в слоях, составляющих сверхрешетку. Широкий пик, наблюдавшийся на температурной зависимости диэлектрической проницаемости аналогичных сверхрешеток BT/BST, может быть вызван градиентами деформаций и химической неоднородностью в чередующихся слоях, что может приводить к поведению диэлектрической проницаемости характерному для релаксоров. Исследовано температурное поведение поляризованных спектров комбинационного рассеяния света двухслойной BaTiO3/Ba0.5Sr0.5TiO3 и трехслойной BaTiO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/SrTiO3 сверхрешеток на подложках (001)MgO. Установлено, что в трехслойной сверхрешетке частота E(TO) мягкой моды при комнатной температуре значительно выше (94 cм-1), чем в двухслойной (70 cм-1), что свидетельствует об увеличении двумерных напряжений в эпитаксиальных слоях трехслойной сверхрешетки. Анализ температурной зависимости интегральной интенсивности E(TO) мягкой моды позволяет предполагать, что в BaTiO3/Ba0.5Sr0.5TiO3 сверхрешетке переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу происходит при ~ 540 K, а в BaTiO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/SrTiO3 сверхрешетке температура фазового перехода повышается до ~ 610 K из-за деформаций эпитаксиальных слоев. Таким образом, использование различных по составу слоев при создании многослойных сверхрешеток позволяет получать гетероструктуры с заданными характеристиками и осуществлять тонкую подстройку их параметров за счет деформаций чередующихся эпитаксиальных слоев.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Исследована динамика мягкой моды и центральной моды сегнетоэлектрической сверхрешетки BaTiO3/Ba0.3Sr0.7TiO3 (BT/BST) в суб- и ближнетерагерцовой области в температурном диапазоне 80-400 К, где система претерпевает ряд фазовых переходов: параэлектрическая – тетрагональная – моноклинная фаза в слоях BT и параэлектрическая – орторомбическая – моноклинная в слоях BST. Показано, что поведение этих мод в зависимости от температуры может быть описано в рамках модели сосуществующих затухающего гармонического осциллятора и Дебаевского релаксатора. Наличие четко выраженной центральной моды может служить объяснением наблюдавшейся ранее диэлектрической аномалии релаксорного типа в такой сверхрешетке. В cверхрешетке Ba0.8Sr0.2TiO3/Ba0.4Sr0.6TiO3 на подложке (001)MgO фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу происходит при температуре ~ 350 K, а поведение мягкой моды хорошо согласуется с температурной зависимостью диэлектрической проницаемости. Развита феноменологическая термодинамическая теория Ландау-Девоншира для эпитаксиальных пленок BaxSr1−xTiO3 (BST-x) на (111) срезах кубических подложек. Выполнен теоретико-групповой анализ низкосимметричных фаз, учитывающий два параметра порядка: поляризацию, обусловленную ионными смещениями F1u полярной моды центра зоны, и антифазные вращения октаэдров TiO6, относящиеся к моде R25 границы зоны исходной кубической фазы Pm3m. Построен и проанализирован термодинамический потенциал восьмой степени для твердых растворов BST-x. Построена фазовая диаграмма «концентрация-деформация несоответствия» для тонких пленок BST-x при комнатной температуре и обнаружено, что ромбоэдрическая фаза R3m с поляризацией по нормали к подложке стабильна для x > 0.72 и отрицательных деформаций несоответствия. Сегнетоэлектрические моноклинные фазы C2 и Cm с поляризацией в плоскости пленки стабильны для меньших х и положительных или отрицательных, но небольших деформаций несоответствия. Построены фазовые диаграммы «температура-деформация несоответствия» для нескольких концентраций (x = 1, 0.8, 0.6, 0.4 and 0.2). Обсуждены систематические изменения линий переходов между параэлектрической и сегнетоэлектрическими фазами. Построенные фазовые диаграммы представляют интерес для практических применений в инженерии эпитаксиальных пленок. Впервые синтезирована тонкая пленка Ba0.8Sr0.2TiO3 (BST) на подложке (111)MgO методом ВЧ катодного распыления. Рентгенографическими методами подтверждён эпитаксиальный рост и ромбоэдрическая симметрия пленки (a = 0.39616(2) нм, alpha = 89.52(3)°) при комнатной температуре. Поляризованные спектры КРС пленки были исследованы в температурном интервале от 100 до 420 К. В отличие от пленок BST на (001)MgO, наблюдалась линейная зависимость квадрата частоты мягкой моды от температуры, что указывает на переход типа смещения из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую в пленке BST на подложке (111)MgO. Изучены переключения поляризации, индуцированные полем, в c-ориентированной сегнетоэлектрической фазе напряженных пленок перовскитов PbTiO3 и BaTiO3. Показано, что в дополнение к обычному механизму продольного переключения, при котором вектор c-ориентированной поляризации изменяет свой модуль, возможны продольно-поперечные и поперечные механизмы, когда динамически возникает перпендикулярная компонента поляризации. Этот процесс может происходить либо как резкий скачок, либо как продолжительный поворот поляризации. Исследованы ИК и КРС спектры твердых растворов La1-xCaxMnO3 (LCMO) в диапазоне частот (10 – 1000 см-1) и температурном интервале 10 – 300 K. Исследованы керамики и поликристаллические пленки на подложках (001)MgO для составов с х = 0.5, 0.66, 0.75, 0.85. Спектры КРС пленок La0.5Ca0.5MnO3 представляют собой плотность фононных состояний с максимумами при 223 см-1 и 440 см-1, типичную для неупорядоченных манганитов. Резонансные пики в диапазоне 400-500 см-1, появляются при увеличении содержания Са x, что свидетельствует о повышении упорядоченности структуры и преобладании искажений, вызванных вращением MnO6 октаэдра вокруг кубической оси [101]. Основные изменения в спектрах КРС при охлаждении наблюдались в низкочастотной области (ниже 80 см-1) что обусловлено фолдингом акустических фононов в результате фазовых переходов с мультипликацией объема элементарной ячейки. Из спектров пропускания в ТГц диапазоне определены частотные зависимости диэлектрической проницаемости и динамической проводимости. Температурная зависимость действительной части динамической проводимости в ТГц области ясно показывает переход в состояние зарядового упорядочения при TCO = 200 K. Частотные зависимости действительной и мнимой частей комплексной проницаемости демонстрируют типичный релаксационный характер. Их температурные изочастотные зависимости для пленок LCMO имеют аналогичный с проводимостью вид. Такое поведение можно объяснить близостью процессов, обусловливающих их электрические и диэлектрические свойства.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Исследовано влияние механизма роста на деформацию ячейки и связанное с этим изменение физических свойств гетероэпитаксиальных пленок Ba0.8Sr0.2TiO3, выращенных на подложках MgO по механизмам роста Франка-Ван дер Мерве и Вольмера-Вебера. Температурная зависимость объема элементарной ячейки для пленки толщиной 38 nm, выращенной по Франку-Ван дер Мерве, имеет две особенности, связанные с фазовыми переходами. Выше температуры 400 K пленка находится в параэлектрической фазе, имеет тетрагональную элементарную ячейку, причем в пленке присутствуют двумерные напряжения растяжения. При комнатной температуре вектор спонтанной поляризации лежит в плоскости подложки. При понижении температуры (180K) происходит переход в моноклинную фазу, где вектор спонтанной поляризации выходит из плоскости. Объем элементарной ячейки в гетероструктурах сформированных по механизму Вольмера-Вебера существенно больше, чем для гетероструктур, сформированных по механизму Франка-Ван дер Мерве. Исследования КРС хорошо подтверждают данные рентгеноструктурного анализа о реализации структурно-деформационного перехода при изменении толщины пленок, осажденных по механизму Франка-Ван дер Мерве с критической толщиной ∼50 nm. Пленки с толщиной больше критической имеют симметрию C4v, а при переходе через критическую толщину реализуется состояние с симметрией C2v. Диэлектрическая проницаемость при температуре 300 K у пленок, осажденных по Франку-Ван дер Мерве, в 3.5 раза больше, чем у пленок, осажденных по Вольмеру-Веберу. Установлено, что в рамках одной пары пленка-подложка можно варьировать напряжения в пленке от двумерно-растягивающих до сжимающих за счет изменения механизмов роста и толщины пленки. Методом спектроскопии КРС выполнено сравнительное исследование динамики решетки при фазовых переходах в поликристаллической пленке Ba0.8Sr0.2TiO3 (BST08) на подложке Pt и в эпитаксиальных пленках BST, выращенных на различных срезах подложки MgO. По данным рентгеновской дифракции пленка BST08/(001)MgO при комнатной температуре является эпитаксиальной c-доменной, с тетрагональной симметрией. Пленка BST08/(111)MgO также является эпитаксиальной с ромбоэдрической симметрией. Пленка BST08/Pt является поликристаллической и претерпевает такую же последовательность фазовых переходов, что и керамика BST08. При фазовых переходах в спектрах пленки BST08/Pt видны характерные изменения и трансформация низкочастотной E(TO) компоненты мягкой моды, как в титанате бария (BT). Анализ поляризованных спектров КРС при комнатной температуре показал, что в спектре zx пленки BST08/(001)MgO Е(ТО) мягкая мода недодемпфирована, в отличие от поликристаллической пленки BST08/Pt, в спектрах которой мягкая мода передемпфирована во всем интервале существования тетрагональной фазы. Поляризованные спектры КРС пленок BST08/(001)MgO и BST08/(111)MgO изучены в широком диапазоне температур 80-600 К. Температурные зависимости спектров КРС пленки BST08/(001)MgO показывают, что полярные моды наблюдаются в спектрах вплоть до 540 K, что существенно выше, чем в поликристаллической пленке BST08/Pt, где полярные моды исчезали при нагревании выше 343 К. Полуширины всех линий в спектре возрастают с увеличением температуры. Интенсивность мягкой моды монотонно понижается при нагревании от 100 К до комнатной температуры, а при дальнейшем нагревании резко уменьшается. Температурная зависимость частоты E(TO) мягкой моды в пленке BST08/(111)MgO принципиально отличается от поведения мягкой моды в пленке BST08/(001)MgO: мягкая мода E(TO) смягчается при приближении к TC, подчиняясь закону Кокрена, что характерно для фазового перехода типа смещения. Интегральная интенсивность мягкой моды в сегнетоэлектрической фазе также принципиально отличается от зависимости для пленки BST08/(001)MgO и подчиняется степенному закону I~(Tc-T)^a. Фазовый переход в пленке BST08/(111)MgO происходит вблизи комнатной температуры. Эпитаксиальная пленка Ba0.4Sr0.6TiO3 (BST04) исследована методами спектроскопии КРС и дифракции рентгеновских лучей (XRD). Анализ морфологии поверхности показал, что средняя шероховатость пленки составляет всего 0.5 нм, а максимальная высота рельефа поверхности меньше 3 нм. XRD исследования позволили установить, что при комнатной температуре эта пленка характеризуется тетрагональной кристаллической структурой с параметрами решетки c=0.3967 нм и a=0.3937 нм и тетрагональным искажением (с/a=1.007). Карты обратного пространства подтвердили параллельную ориентацию пленки и подложки. Поляризованные спектры КРС, полученные в разных геометриях рассеяния при комнатной температуре, содержат все особенности, характерные для объемных кристаллов титаната бария (BT) и подтверждают тетрагональную симметрию пленки с осью c нормальной подложке. Экстраполяция температурной зависимости интегральной интенсивности E(TO) мягкой моды дает температуру перехода в параэлектрическую фазу 500K. Фазовый переход из сегнето- в парафазу происходит гораздо выше ожидаемого значения. Анализ экспериментальных данных показал, что наблюдаемые в пленке BST04 переходы не согласуются с предсказаниями теории сегнетоэлектрических свойств, вызванных деформацией. Обладая относительно малой деформацией несоответствия решетки между подложкой и пленкой, эти пленки демонстрируют значительное повышение критической температуры фазового перехода и отсутствие предсказанных низкотемпературных сегнетоэлектрических переходов. Причина противоречия может заключаться в том, что последовательность фазовых переходов в тонкой эпитаксиальной пленке определяется не только значением деформации несоответствия. На свойства этих пленок могут оказывать существенное влияние другие важные факторы, такие как накапливаемые на интерфейсе заряды и внутренние поля. В рамках термодинамической теории изучено влияние электрического поля на фазовые состояния и поведение поляризации пленки Ba0.7Sr0.3TiO3 (BST07), нанесенной на (001) срез кубической подложки. Построены фазовые диаграммы деформация-электрическое поле для нормального (Ez) и планарного (Ex) полей. На полевой диаграмме две точки нулевого поля T1 и T2, являясь границами c-фазы и aa-фазы соответственно, становятся границами бифуркационных линий. Для области параэлектрического состояния пленки, при деформациях, лежащих между точками T1 и T2, пирокоэффициент от поля Ez ведет себя экстремально. Причем величина экстремума пирокоэффициента существенно зависит от значения деформации, увеличиваясь при приближении um к значению T1. Для постоянного электрического поля Ex, приложенного в плоскости пленки вдоль кубической оси, пирокоэффициент от поля Ex ведет себя так же экстремально. Величина экстремума пирокоэффициента так же существенно зависит от значения деформации, увеличиваясь при приближении um к значению T2. Сверхрешетка BaTiO3/SrTiO3 (BT/ST), выращенная на кубической подложке (001)MgO методом импульсного лазерного напыления, изучена методами рентгеновской дифракции и спектроскопии КРС. Параметры элементарных ячеек слоев BT и ST и период модуляции были определены с помощью дифракции рентгеновских лучей. Поляризованные спектры микро-КРС получены в температурном интервале от 80 до 530 К. Согласно рентгендифракционным данным, средний период модуляции составил 11 нм. Сверхрешетка являлась симметричной с практически одинаковыми толщинами слоев BT и ST. Детальный анализ дифрактограмм выявил существенную разницу параметров решеток в слоях BT и ST. В слоях BT обнаружено тетрагональное искажение (c/a > 1), в то время как слои ST были псевдо-тетрагональными орторомбическими (c/a < 1). Поляризованные спектры КРС сверхрешетки BT/ST при комнатной температуре исключают тетрагональную симметрию сверхрешетки. Появление полностью симметричных A1 мод в спектре zx свидетельствует о понижении симметрии до орторомбической или моноклинной. Сравнение спектров КРС в геометрии рассеяния zx сверхрешетки BT/ST и пленок BaTiO3 (BT) и SrTiO3 (ST), осажденных на подложки (001)MgO показало, что низкочастотная область спектра сверхрешетки является суперпозицией нескольких перекрывающихся пиков, соответствующих мягким модам слоев BT и ST. Хотя XRD данные выявили сателлитную структуру, характерную для сверхрешеток, и в низкочастотной области КРС спектров наблюдались сложенные акустические моды, сверхрешетка BT/ST может рассматриваться, как многослойник, в котором слои BT и ST обладают собственными искажениями и параметрами решетки. Анализ температурных зависимостей спектров сверхрешетки показал, что фазовый переход в параэлектрическую фазу происходит при ~480К. При более низких температурах, вплоть до 80 K, следы фазового перехода отсутствуют. Сегнетоэлектрические тонкие пленки BaxSr1-xTiO3 (BST-x) и сверхрешетки BaTiO3/SrTiO3 (BT/ST) и BaTiO3/Ba0.5Sr0.5TiO3 (BT/BST05) с разными периодами модуляции изучены методом дифракции рентгеновских лучей. Найдены параметры элементарных ячеек, значения микродеформаций, размеры областей когерентного рассеяния и периоды модуляции. Установлена взаимная ориентация между пленками/сверхрешетками и подложками и был подтвержден эпитаксиальный характер всех тонких пленок BST-x и сверхрешеток BT/ST, BT/BST05. Ранее в сверхрешетках BaTiO3/BaxSr1-xTiO3 (BT/BST-x) в низкочастотной области спектров КРС было обнаружено сосуществование мягкой моды и релаксатора Дебаевского типа. Изучение гетероструктур BT/BST-x показало, что при увеличении концентрации Ba в слое BST-x, в спектрах КРС сверхрешетки наблюдается ярко выраженный центральный пик. Исследования показали, что в спектрах КРС пленки BT наблюдается релаксатор, сосуществующий с мягкой модой, в то время как в спектрах однокомпонентных пленок составов BST-x никаких следов центрального пика не было обнаружено. Увеличение концентрации Ba в слоях BST-x гетероструктур BT/BST-x приводит к подавлению мягкой моды и к увеличению амплитуды релаксатора, а в пленках BST-x Дебаевский релаксатор отсутствует. Таким образом, наличие центрального пика присуще слою BT в сверхрешетках BT/BSTx. Появление центрального пика приводит к появлению широких размытых аномалий в спектрах КРС и к релаксороподобному поведению диэлектрической проницаемости. Гетероструктуры BaxSr1-xTiO3/La0.67Sr0.33MnO3 (BST-x/LSMO) (x = 0.3, 0.5, 0.7, 1) были выращены на подложке (001)MgO методом импульсного лазерного осаждения. Толщина пленок BST-x составляла 500 nm, толщина буферного слоя LSMO – 50 nm. Из анализа рентгеноструктурных данных и данных пьезосиловой микроскопии следует, что гетероструктуры BT/LSMO/MgO и BST07/LSMO/MgO находятся в тетрагональной c-фазе и обладают пьезосвойствами. Пленки BST05/LSMO/MgO и BST03/LSMO/MgO не обладают пьезосвойствами, и находятся в параэлектрической фазе. Изучены твердые растворы La0.25Ca0.75MnO3 (LCMO) методом дифракции синхротронного рентгеновского излучения. Температурная зависимость объема элементарной ячейки ниже температуры зарядового упорядочения в интервале 190-220 К имеет характерный для инварного эффекта вид. Из обработки рентгеновских спектров получены координаты атомов LCMO при различных температурах. Выполнено описание структуры с учетом всех вынужденных параметров порядка, появляющихся в результате реального искажения структуры перовскита. В области температуры зарядового упорядочения кроме аномального поведения основных параметров порядка phi и psi ведут себя аномально параметры порядка Omerga и Phi.