При создании многих лекарств — от антибиотиков до антидепрессантов, — а также полимеров, красок и пестицидов используют первичные амины. Это производные аммиака, в которых один из атомов водорода замещен на углеводородный «хвостик». Чаще всего их синтезируют из нитрилов — азотсодержащих углеродных соединений, — добавляя к ним атомы водорода. Такую реакцию называют гидрированием. При этом, чтобы избежать побочных продуктов и получить только чистые искомые амины, химики используют катализаторы, которые ускоряют превращение и направляют его в нужное русло. Однако большинство существующих катализаторов для гидрирования работают в жестких условиях, при этом целевые амины получаются с невысокими выходами. Это усложняет производство и делает его дороже, поэтому ученые ищут альтернативы.
Исследователи из Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (Москва) совместно с коллегой из Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) разработали катализатор на основе наночастиц палладия, нанесенных на оксид титана и модифицированных оксидом хрома, который позволяет получать первичные амины при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Микрофотографии катализатора Cr2O3/Pd/TiO2, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения c элементным картированием. На микрофотографии видно, что наночастицы палладия, нанесенные на поверхность оксида титана, покрыты «шубой» оксида хрома. Источник: Елена Редина / Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН
Авторы предложили уникальную для катализатора структуру. Обычно наночастицы активных металлов (в данном случае палладий) наносят на оксидную подложку (оксид титана), которая фиксирует на своей поверхности наночастицы и не дает им агломерировать, то есть слипаться. Однако химики разработали способ избирательной модификации наночастиц палладия другим оксидом переходного металла — оксидом хрома. Таким образом, получилась своеобразная «перевернутая» структура.
Нанесение оксида хрома на наночастицы палладия способствовало не только образованию новых активных центров, но и повлияло на способность катализатора связывать водород. Дело в том, что ключевая стадия реакции гидрирования заключается в активации водорода на поверхности катализатора с образованием промежуточных соединений. В случае наночастиц палладия такое взаимодействие приводит к образованию гидрида палладия, который и обуславливает активность катализатора.
Ученые проанализировали взаимодействие водорода и палладия и обнаружили, что нанесение хрома на наночастицы палладия в катализаторе способствует более сильному связыванию водорода с палладием и образованию большего количества активного гидрида палладия по сравнению с немодифицированным образцом.
Часть коллектива соавторов публикации (слева направо: к.х.н., с.н.с. Игорь Крылов, к.х.н., с.н.с. Роман Новиков и к.х.н., с.н.с. Редина Елена) и ЯМР-спектрометр, на котором проводились исследования катализаторов. Источник: Елена Редина / Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН
Эксперименты показали, что полученный катализатор, содержащий всего 0,18% хрома относительно всех атомов, в 30 раз быстрее проводит реакцию гидрирования, чем образец без оксида хрома и коммерческий катализатор на основе палладия и углерода. Более того, новый состав оказался в пять раз избирательнее аналогов, благодаря чему позволил синтезировать нужные амины совсем без примесей.
«Разработанные нами катализаторы на сегодняшний день не имеют аналогов. Однако наша работа — это междисциплинарное исследование. Создание новых катализаторов невозможно без понимания механизма процессов как на стадии синтеза каталитической системы, так и при проведении реакции на полученном катализаторе. Детальный анализ структуры, физико-химических свойств катализаторов, разработка новых подходов к их изучению — это то, что двигает вперед научные исследования. В дальнейшем мы планируем применить наши подходы к получению других катализаторов с обращенной структурой, а также оценить влияние природы модификатора — оксида переходного металла — на физико-химические свойства катализаторов и на то, как эти свойства будут влиять на их активность», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Елена Редина, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.
Ранее ученые предложили простой и доступный способ получения α-кумилового спирта — вещества, необходимого для производства косметики, прочных полимеров и моющих средств.
