Металлорганические каркасные структуры (МОКС) представляют собой большой класс кристаллических пористых материалов. Они состоят из металлических ионов (или кластеров), связанных вместе органическими полидентатными мостиковыми лигандами. Использование разных комбинаций металлов и лигандов позволяет получать материалы с различными заданными структурой и свойствами.
В настоящее время соединения на основе МОКС используются при производстве сенсоров как катализаторы реакций, присадка к ракетному топливу, а также в качестве люминофоров — веществ, способных излучать свет под действием ультрафиолета, электромагнитного поля или других внешних факторов.
Ученые Санкт-Петербургского университета занимаются изучением материалов на основе соединений лантаноидов. В частности, ранее они установили закономерности изменения формы и размера наночастиц, используемых в тераностике (инновационной области медицины), за счет добавления в структуру различных лантаноидов. В настоящее время химики Университета продолжают работы в области изучения и применения лантаноидов.
Лантаноиды — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов с атомными номерами 57−71 (от лантана до лютеция).
Как отмечают исследователи, спектр излучения ионов лантаноидов содержит очень узкие линии, что делает их соединения перспективными для разработки новых ярких и контрастных люминесцентных красок, а также экранов мониторов. При этом сами ионы очень плохо поглощают свет, однако их можно с помощью МОКС объединить с «антенной» — органическим соединением, хорошо поглощающим свет и передающим его энергию на лантаноид. Если все условия подобраны правильно, такие органическо-неорганические гибриды будут светиться не менее ярко, чем полностью органические люминофоры, но при этом цвет свечения будет более контрастным и насыщенным.
Полученные таким образом люминесцентные металлорганические каркасные структуры с антенным эффектом могут использоваться для создания люминесцентных красок, защитных элементов документов, элементов экранов гаджетов, датчиков и химических соединений для выявления опасных веществ в пищевых продуктах и окружающей среде.
Химики Санкт-Петербургского университета синтезировали серию таких структур, одновременно содержащих два иона: один люминесцентный (европий или тербий), а другой оптически инертный (иттрий, лантан, гадолиний или лютеций). Для этого авторы использовали несколько методов синтеза, в том числе с применением ультразвука, что позволило уменьшить размер частиц и получить МОКС, обладающие большой удельной поверхностью, что важно при разработке люминесцентных сенсоров.
«Оказалось, что ионы иттрия, лантана и гадолиния в неограниченных количествах замещают ионы европия и тербия в общей структуре, вставая на те же места в кристаллической решетке. Однако введение большого количества иона лютеция приводит к изменению структуры, которая зависит от метода синтеза. Так, в результате может образоваться безводный, четырехводный, десятиводный или 2,5-водный кристаллгидрат. При этом 2,5-водный кристаллогидрат терефталата лютеция и смешанных терефталатов получены нами впервые», — сказал руководитель научной группы, доцент кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения СПбГУ Андрей Мерещенко.
Кроме того, ученые СПбГУ выяснили, как можно увеличить квантовый выход люминесценции, который определяет яркость свечения, более чем в два раза. Для этого нужно частично заместить ионы европия и тербия на ионы гадолиния и лютеция. Для одного из соединений, одновременно содержащего ионы тербия и лютеция в соотношении 1:9, квантовый выход составил 95%, то есть из 100 частиц, поглотивших ультрафиолетовый свет, 95 частиц испустили зеленый свет.
В ходе работы специалисты Университета не только синтезировали и изучили свойства новых соединений, но и проанализировали корреляции между структурными, оптическими, фотофизическими свойствами на уровне электронной структуры.
В частности, химики СПбГУ предложили новый подход к оценке и описанию процессов передачи световой энергии возбуждения на молекулярном уровне. Ученые показали, что квантовый выход люминесценции антенных комплексов определяется двумя параметрами: насколько эффективно переносится энергия с антенны на ион европия или тербия и насколько сильно тушится люминесценция ионов лантаноидов другими молекулами, например молекулами воды, присутствующими в составе соединений.
«Мы провели косвенную оценку эффективности передачи энергии с лиганда-антенны, который является акцептором энергии ультрафиолетового излучения, и определили основные параметры соединения, из которых рассчитали эффективность лиганда-антенны. Это позволило еще раз под другим углом взглянуть на природу передачи энергии и, как следствие, определить главенствующие факторы, влияющие на поведение этого механизма, а также немного приблизиться к его предсказанию», — сказал автор статьи, студент СПбГУ Олег Буторлин.
Разработанный химиками Санкт-Петербургского университета подход является большим вкладом в развитие фотофизики металлорганических каркасов с антенным механизмом передачи энергии. В перспективе дальнейших исследований ученые ставят задачи по применению нового подхода для анализа металлорганических каркасных структур с другими антенными лигандами
