Коллектив лаборатории. Источник: Анатолий Иванов
Сверхбыстрые фотохимические процессы — это совокупность явлений, происходящих в молекулах после поглощения кванта света. Они лежат в основе работы устройств молекулярной электроники: сенсоров, транзисторов, светодиодов и фотовольтаических элементов, которые широко применяются в солнечных батареях.
Исследования в этой области стали возможны благодаря развитию технологий сверхкоротких лазерных импульсов длительностью в фемтосекунды (1 фемтосекунда — это 10⁻¹⁵ секунды, то есть миллиардная доля микросекунды). На таких временных масштабах происходит движение ядер внутри молекул. Однако развитие идет дальше: создаются еще более короткие аттосекундные импульсы (10⁻¹⁸ секунды), которые открывают новые возможности, позволяя исследовать динамику электронных подсистем.
Под воздействием лазерного излучения в молекулах запускаются процессы, которые отражаются в спектрах поглощения и излучения. Ученые анализируют полученные спектры и извлекают содержащуюся в них информацию о внутреннем состоянии молекул и ее динамике. Однако эта информация представляет собой своего рода зашифрованные данные. Чтобы расшифровать спектры, на помощь приходят математические модели, которые включают все существенные процессы в возбужденных молекулах и позволяют рассчитать нестационарные спектры. Сравнение результатов компьютерного моделирования с экспериментальными данными позволяет получать детальную информацию о механизмах химических превращений. В свою очередь, это открывает пути к управлению химическими процессами.
Наши исследования в области сверхбыстрых фотохимических процессов прежде всего направлены на создание эффективных органических преобразователей солнечной энергии. Современные кремниевые солнечные элементы обладают высоким КПД, но их производство требует огромных энергозатрат и не всегда соответствует экологическим стандартам. Органические фотовольтаические элементы, напротив, отличаются значительно меньшим весом, более экологичным производством и широкими перспективами применения.
Принципы, лежащие в основе функционирования многих искусственных фотовольтаических систем, во многом аналогичны механизмам, реализованным в живой природе. Например, листья растений содержат хлорофилл, который поглощает солнечный свет и инициирует разделение зарядов, что приводит к запуску процесса органического синтеза. В основе работы искусственных фотоэлементов также лежит разделение заряда, но если в природе каждая молекула выполняет строго определенную функцию, то в искусственных системах пока не удается достичь подобной организованности.
Кремниевые солнечные элементы имеют высокий КПД, но их производство энергозатратно и не всегда соответствует экологическим стандартам. Органические же фотовольтаические элементы меньше весят, имеют широкие перспективы применения, их изготовление более экологично
Одно из ключевых направлений наших исследований связано с поиском более действенных механизмов разделения заряда. Чтобы фотоэлементы работали эффективнее, нужно, чтобы заряды разделялись быстрее. Ранее предполагалось, что достичь необходимой скорости разделения можно только за счет существенного увеличения потерь энергии поглощенного фотона. Однако недавние исследования показали, что заряды могут разделяться очень быстро и с минимальными потерями энергии в симметричных молекулярных структурах, образованных одинаковыми молекулами, то есть в димерах. Это называется нарушением симметрии переносом заряда. Такие системы сейчас активно изучаются, и они могут сделать фотоэлементы более эффективными. Применение димеров делает работу органических солнечных батарей еще более похожей на разделение зарядов в листьях растений.
Сегодня уже существуют образцы органических солнечных элементов, но их эффективность пока остается невысокой. Большая часть энергии фотонов теряется, а коэффициент полезного действия оставляет желать лучшего. Вторая серьезная проблема связана с низкой устойчивостью органических материалов к солнечному излучению: со временем они начинают разрушаться и терять свои свойства. Сейчас активно ведутся исследования по поиску молекул, которые могли бы дольше сохранять свою стабильность. Если удастся надежно решить эти проблемы, можно будет создать сверхлегкие и компактные солнечные батареи, представляющие собой тонкие пленки, которые можно будет свернуть и развернуть по необходимости, например разложив 10–20 м² материала для получения энергии в полевых условиях.
В рамках гранта РНФ мы разработали ряд моделей, которые подтвердились экспериментальными данными и предсказали ряд интересных эффектов. Например, возбужденные донорно-акцепторные молекулы с осью симметрии третьего порядка обладают свойствами спина, связанного с электрическим дипольным моментом и могут выполнять функции кубита. Это такие молекулы, в которых один фрагмент (донор) отдает электрон, а другой (акцептор) принимает. Когда такая молекула поглощает свет, электрон переносится с донора на акцепторы, что кардинально изменяет ее свойства. Ось симметрии третьего порядка означает, что если повернуть молекулу на 120° или на треть круга вокруг этой оси, она будет выглядеть так же как до поворота. Кроме того, нам удалось создать единую теоретическую картину этого явления. Год назад я опубликовал первый обзор по данной тематике, который уже активно цитируется в научном сообществе.
Вопрос о сроках возможного технологического прорыва остается открытым. По всему миру, особенно в фундаментальной науке, работают сотни, вероятно, тысячи лабораторий, и поиск ведется широким фронтом. Существенное увеличение финансирования могло бы ускорить процесс, но кардинально ситуацию не изменит — ключевым фактором остаются талантливые ученые, способные предложить новые идеи и неожиданные подходы. Так, благодаря поддержке Фонда удается удержать талантливых молодых ученых, позволить им сосредоточиться на научных исследованиях. За счет грантов РНФ в нашем университете создан вычислительный центр, позволяющий проводить объемные численные исследования динамики фотовозбужденных молекулярных систем и совершенствовать наши модели.
Мы начали заниматься исследованиями в области литиевых аккумуляторов более 25 лет назад. В то время в Новосибирске действовал завод химконцентратов, который поставлял литий за рубеж, но практически не реализовывал его внутри страны. Мы предложили альтернативный подход: используя отечественный литий, разрабатывать катодные и анодные материалы для аккумуляторов.
В то время в качестве катодного материала использовали литий-марганцевую шпинель. Мы активно изучали этот класс соединений, патентовали разработки, публиковали статьи, но в России тогда не было достаточной технологической базы. Однако наши исследования привлекли внимание ряда компаний, и постепенно направление стало развиваться.
Боксы для сборки и работы с ячейками в инертной атмосфере. Источник: Нина Косова
Особенностью нашего подхода стало использование метода механохимии. Он позволил получить электродные материалы в наноструктурированном состоянии. Это способствовало улучшению циклирования при повышенных скоростях. Кроме того, наноматериалы в целом эффективнее циклируют, то есть имеют больше циклов заряда-разряда, сохраняя при этом свою структуру и емкость. В конце 1990-х годов идея использования наноматериалов в аккумуляторах воспринималась скептически, но со временем стало очевидно, что именно такие структуры обеспечивают высокую эффективность.
Особенностью нашего подхода стало использование метода механохимии. Он позволил получить электродные материалы в наноструктурированном состоянии. Это способствовало улучшению циклирования при повышенных скоростях
Почему это важно? Электродные материалы для аккумуляторов должны обладать высокой ионной и электронной проводимостью. Эти характеристики обеспечивают их емкость и возможность быстрого заряда-разряда.
В последние годы появилось неожиданное направление, которое нас заинтересовало. Долгое время считалось, что электродными материалами могут быть только те соединения, которые обладают каналами для диффузии ионов лития при циклировании (в ходе заряда/разряда). Но недавно был открыт класс соединений, в которых нет диффузионных каналов для ионов щелочных металлов. Это стало настоящим открытием.
Я впервые услышала об этом на международной конференции. Оказалось, что эти материалы, несмотря на свою разупорядоченную структуру, демонстрируют отличные характеристики — высокую емкость и устойчивость при циклировании. Если бы это открытие произошло 10 лет назад, его сочли бы нереальным.
Сейчас в рамках проекта по гранту РНФ мы занимаемся исследованиями разупорядоченных оксидов и оксифторидов. Они содержат в своем составе пять и более ионов металлов, обладающих близкими ионными радиусами. Эти материалы позволяют достичь емкости до 600 мА·ч/г, что в три-четыре раза выше, чем у традиционных катодных соединений. Они обладают высокой стабильностью и перспективны для использования в аккумуляторах нового поколения. Добавление фтора в структуру высокоэнтропийных оксидов позволяет значительно повысить удельную емкость.
Синтез таких соединений проводится механохимическим методом с последующей термообработкой при 800–1000 °C. После этого материалы демонстрируют стабильные характеристики при длительном циклировании, что открывает перспективы их использования в коммерческих аккумуляторах.
Для детального изучения структуры и свойств новых материалов мы используем современные методы: рентгенофазовый анализ, синхротронное излучение, электронную микроскопию и другие. Кроме того, мы проводим компьютерное моделирование, чтобы прогнозировать поведение материалов и оптимизировать их состав. В сотрудничестве с учеными из Самарского университета мы изучаем распределение катионов в высокоэнтропийных оксидах, что позволяет теоретически подтверждать полученные экспериментальные данные.
Несмотря на значительный прогресс, пока в России немного научных групп, занимающихся этим направлением, но интерес к теме растет. Вероятно, в ближайшие 5–10 лет высокоэнтропийные оксиды и оксифториды могут стать основой для нового поколения аккумуляторов. Они обеспечивают не только высокую емкость, но и отказ от дефицитных металлов, что делает их экономически выгодными.
Шкаф для высушивания нанесенных на фольгу катодов и анодов. Источник: Нина Косова
Наши исследования уже показали, что такие материалы можно получать механохимическим методом, что делает их производство более простым и дешевым. Следующий шаг — расширение их применения и разработка оптимальных составов для коммерческого использования. Сочетание экспериментальных методов, механохимии и компьютерного моделирования позволит создавать еще более эффективные материалы. Будущее аккумуляторов — за инновациями, и наша задача — быть в числе тех, кто их создает.
Андрей Вошкин с группой исследователей. Источник: Анна Киреенко
Утилизация источников тока, прежде всего аккумуляторов и батареек, — важная и актуальная задача. В современном мире их количество стремительно растет: они используются в смартфонах, электросамокатах, электробусах и промышленной технике. Поэтому вопрос переработки этих элементов стоит остро как с экологической, так и с ресурсной точки зрения. Во-первых, утилизация снижает нагрузку на окружающую среду: если отработанные источники тока накапливаются бесконтрольно, это может привести к серьезным экологическим и сопутствующим проблемам. Во-вторых, аккумуляторы можно рассматривать как «техногенные месторождения» ценных металлов, что в конечном счете существенно повышает эффективность использования природных ресурсов.
Процесс утилизации аккумуляторов сложен и включает много стадий. В первую очередь их необходимо собрать, отсортировать и разрядить. Затем следует механическое вскрытие и разделение компонентов с помощью различных методов сепарации, включая магнитную. В результате остается так называемая «черная масса» — наиболее ценный компонент, образующийся при переработке бывших в употреблении аккумуляторов, содержащий стратегически важные металлы: наиболее востребованные литий и кобальт, а также никель, медь, алюминий, марганец и другие.
После первых этапов утилизации встает вопрос — каким образом переработать «черную массу». Ведущая мировая тенденция в этой области основана на использовании гидрометаллургических методов, в частности экстракции. Метод широко применяется благодаря своей энергоэффективности и доступности. Он позволяет эффективно извлекать и разделять ценные металлы. На выходе мы получаем чистые продукты, которые могут быть использованы для производства новых источников тока.
С технологической точки зрения экстракция — процесс относительно простой. В основе метода лежит растворение «черной массы» в кислоте или ее аналогах. В результате в растворе образуются ионы металлов, которые затем извлекают с помощью экстрагентов, содержащих специальные селективные реагенты.
Металлы можно получать последовательно, когда один экстрагент при определенных условиях извлекает, например, кобальт, затем при изменении условий — никель и так далее. После регенерации экстрагента (процесса реэкстракции) получают чистые соли металлов, а также сами экстрагенты, которые вновь возвращаются в технологический процесс.
Работа на роторном испарителе. Источник: Анна Киреенко
Исторически метод экстракции весьма активно развивался в СССР, особенно в 1940–1950-х годах в рамках атомного проекта, где экстракционные процессы использовались для получения трансурановых элементов. Это дало мощный импульс развитию отечественной школы экстракции, которая до сих пор остается одной из ведущих в мире.
Сегодня экстракционные процессы широко применяются в мало- и крупнотоннажной химии. Однако главной проблемой остается доступность экстрагентов. Эти вещества попали под санкции, а собственное производство в России за последние десятилетия практически исчезло. Поэтому поиск новых экстрагентов — одна из ключевых научных задач современной химической технологии. Необходимо создать экологически безопасные, эффективные и доступные реагенты, которые могли бы не только заменить импортные аналоги, но и обеспечить возможность решения задач, обусловленных новыми вызовами на пути формирования технологического лидерства Российской Федерации. Над этим мы работаем в рамках проекта, поддержанного грантом РНФ, выполняемого в Институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН).
Одно из перспективных направлений — глубокие эвтектические растворители. В зарубежной научной литературе для них широко используется аббревиатура DES — Deep Eutectic Solvents. Это относительно новый класс растворителей, который появился около десяти лет назад. Их особенность заключается в том, что при смешивании двух твердых при нормальных условиях веществ, например лимонной кислоты и холин хлорида, образуется жидкий растворитель.
В этом заключается большой экономический эффект: твердые вещества проще перевозить и хранить на складах, а исходные реагенты, как правило, недорогие и экологически безопасные. Кроме того, такие растворители могут потенциально заменить в технологических процессах как пожароопасные и токсичные органические растворители, так и в перспективе воду, что особенно важно с учетом ограниченного количества чистой воды на планете и все более актуальной повестки, формирующейся как «синяя экономика».
Тематика глубоких эвтектических растворителей активно развивается, а исследования в этой области входят в число самых цитируемых. В России работа в этом направлении пока только начинается. Наш коллектив одним из первых в мире показал возможность использования глубоких эвтектических растворителей для решения технологических задач переработки аккумуляторов, работая не только с модельными растворами, но и с реальными источниками тока.
Аспирант Никита Милевский за работой по выделению соединений кобальта. Источник: Анна Киреенко
Перспективы переработки аккумуляторов связаны не только с совершенствованием химических процессов, но и с развитием аппаратурного оформления технологических процессов. Следующим шагом для нас станет масштабирование полученных результатов и переход к научным основам и технологическим решениям в части изучения и разработки массообменных процессов с использованием технологического оборудования. Мы уже подали новую заявку на грант РНФ, чтобы перейти от исследований в области химии к инженерным решениям. Поэтому и секцию мы выбрали девятую — «Инженерные науки». В планах масштабировать и оптимизировать экстракционные процессы на основе глубоких эвтектических растворителей, а также создать технологии, которые будут решать практические задачи для развития экономики страны. Постоянно появляются новые вызовы, требующие решений, так же как когда-то встал вопрос переработки аккумуляторов. Еще десять лет назад этой проблемы просто не существовало, потому что объем использования аккумуляторов был минимальным.
Хочу отметить, что в России в настоящее время активно ведутся работы в области химии и технологии экстракции в ведущих научных организациях и вузах химического и химико-технологического профиля. Например, в МГУ имени М. В. Ломоносова под руководством вице-президента РАН Степана Калмыкова разрабатываются экстракционные системы для радиохимии. Коллектив использует квантово-химические расчеты для моделирования экстрагентов, и это одно из перспективных научных направлений. Также успешно работает коллектив ИФХЭ РАН под руководством академика РАН, заместителя президента РАН Аслана Цивадзе. Среди приоритетных задач — разделение изотопов лития, экстракция щелочных и редкоземельных металлов. В частности, ими разработаны прорывные решения для извлечения лития из минерального сырья.
Подводя итог, отмечу, что переработка аккумуляторов становится частью глобального тренда: сейчас разрабатываются новые высокотехнологичные устройства, работающие на химических источниках тока, для которых сразу же создаются технологии утилизации. Уже сегодня многие компании предлагают программы обмена старых аккумуляторов на новые, внедряя у себя технологии рециклинга отработанных источников тока, что вносит существенный вклад как в экологическое благополучие, так и обеспеченность наукоемких отраслей промышленности стратегически важными металлами.
***
Интервью вошли в cпециальную рубрику «Мнение» корпоративного журнала «Открывай с РНФ» (№ 29).
В рубрике «Мнение» грантополучатели рассказывают об исследованиях и перспективах в разных областях химических наук, таких как сенсорные и диагностические материалы, органическая электроника, портативная энергетика, искусственный интеллект.
