Для синтеза новых соединений химики часто модифицируют уже известные соединения. Чтобы предсказать, как нововведения повлияют на их свойства, специалисты используют уравнение Гаммета. Например, оно позволяет рассчитать, как изменится способность соединения связываться с биологическими молекулами в организме. В основе уравнения лежат константы — постоянные величины, которые отображают влияние некоторых групп атомов на поведение электронов во всей молекуле. Однако на практике некоторые группы ведут себя не так, как предсказывают известные для них константы. Например, согласно константе, группа должна «тянуть» электроны на себя, но в эксперименте происходит наоборот. Подобные аномалии достаточно долго игнорировались учеными, которые списывали эти несоответствия на частные случаи.
Ученые из Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (Москва), Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова (Москва) и Университета Барселоны (Испания) предложили решение этой многолетней проблемы, используя зависимость экспериментально измеряемых величин, таких как длины химических связей, и известных констант Гаммета для нескольких часто встречающихся химических групп. Авторы обнаружили, что такая зависимость меняется не плавно, как ожидалось, а скачкообразно, то есть существующие константы для этих групп не отражают их реального поведения.
Чтобы устранить проблему, исследователи взяли хорошо изученные химические группы, поведение которых не вызывает вопросов (например, водород), и получили ожидаемую линейную зависимость длины связи в молекуле от константы Гаммета. Затем с помощью этой зависимости ученые определили новые константы для «проблемных» химических групп. Оказалось, что аномальное поведение некоторых молекул, которое раньше не поддавалось объяснению, идеально описывается с помощью «исправленных» констант Гаммета.
Участник научного коллектива при проведении квантовохимического моделирования на высокопроизводительном вычислительном кластере. Источник: Игорь Никовский
Полученные результаты важны не только для фундаментальных исследований, но и для практических применений. В химии эти данные позволят получать более эффективные и избирательные катализаторы. В медицине константы Гаммета используют для предсказания свойств лекарств, поэтому их уточнение может помочь в дизайне новых препаратов. Также уточненные данные дадут возможность химикам предсказуемо управлять свойствами полимеров и материалов на их основе.
«Это исследование — не просто исправление ошибки в таблицах, которыми ученые пользуются почти столетие. Это разработка нового подхода к решению старой фундаментальной проблемы, которая приведет к развитию многих сфер индустрии. В дальнейшем мы планируем использовать полученные данные в моделях машинного обучения для увеличения точности предсказаний уравнения Гаммета», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Игорь Никовский, кандидат химических наук, научный сотрудник Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.
