Проблема прямой C-H функционализации (реакция, при которой связь углерод-водород разрывается и заменяется связью углерод-углерод, кислород или азот) простейших алканов – базовых продуктов нефтепереработки – не теряет своей актуальности уже более века. Такой подход позволяет проводить требуемые трансформации молекул максимально простым путем, исключив стадии предварительного введения и последующего удаления вспомогательных функциональных групп.
Однако для разрыва связи углерод-водород в алканах обычно нужны жесткие условия: в промышленности алканы нитруют окислами азота в газовой фазе при температуре до 450 °C. Такие процессы взрывоопасны, имеют низкую селективность и могут быть использованы только для получения простейших молекул.
Исследователи Лаборатории тонкого органического синтеза им. И.Н. Назарова Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН предложили простой взрыво- и пожаробезопасный метод функционализации циклических алканов C5, C6, C8 оксидом азота (IV) при температуре 35-50 ºС в среде сверхкритического диоксида углерода (ск-СО2) – доступного, негорючего и экологичного растворителя.
В основе метода – активация реагентов через облучение реакционной массы УФ-светом, не наносящим ущерба окружающей среде. По словам ученых, комбинированное использование оксида азота (IV), УФ и ск-СО2 применили в процессах функционализации алканов впервые. Это, отмечают специалисты, наряду с оригинальным механизмом процесса определяет фундаментальную ценность исследования.
«В предложенных условиях нитроалканы образуются с выходами 19–25% – это существенно превосходит показатели известных низкотемпературных жидкофазных реакций (4–5%). При добавлении в реакционную смесь молекулярного кислорода процесс ускоряется и меняется направление реакции: ее основными продуктами становятся соответствующие нитраты. Они, в свою очередь, широко применяются в химической и фармацевтической промышленности», – сказал Сергей Злотин, заведующий лабораторией ИОХ РАН.
Исследование проводилось на специально сконструированной установке высокого давления, включающей систему УФ-излучателей с жидкостным охлаждением.
Состав и строение продуктов установлены с помощью современных приборов, имеющихся в Центре коллективного пользования ИОХ РАН, в том числе многоядерного ЯМР, ИК- и масс-спектрометров высокого разрешения. Часть приборов была закуплена по гранту для обновления приборной базы в рамках федерального проекта «Развитие инфраструктуры для научных исследований и подготовки кадров» национального проекта «Наука и университеты».
В дальнейшем ученые планируют применить разработанный метод для функционализации алканов более сложного строения, в том числе полициклических и каркасных структур, гетероциклических соединений, субстратов других классов с выходом на ценные химические продукты медицинского назначения (аминокислоты, ремантадин и др.) и энергоемкие соединения.
Работа финансировалась Российским научным фондом (проект
20-73-00230).
