КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 19-79-10282
НазваниеФизико-химические основы сверхбыстрого получения термоэлектрических материалов
Руководитель Воронин Андрей Игоревич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС" , г Москва
Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-305 - Физические аспекты получения, преобразования и передачи электроэнергии
Ключевые слова термоэлектрические генераторы, среднетемпературные термоэлектрические материалы, скуттерудиты, оксиселениды, реакционное искровое плазменное спекание, наноструктурирование
Код ГРНТИ44.41.31
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Разработка, внедрение и эффективное использование энергосберегающих технологий является актуальной проблемой, которой, в последнее время, уделяется большое внимание во всех развитых странах. Существует целый ряд решений, одним из них является технология прямого преобразования «бросового» тепла в электроэнергию. Для утилизации отходов тепла и автономной генерации электрической энергии используют термоэлектрические генераторы, коэффициент полезного действия которых зависит как от добротности zT термоэлектрического материала, так и от градиента температур, создаваемого между холодной и горячей сторонами генератора. Термоэлектрическая добротность/эффективность оценивается как zT = S2·σ·T/(κэл + κреш), где S – коэффициент Зеебека (термоЭДС), σ – электропроводность, T – абсолютная температура, κэл и κреш – электронная и решеточная теплопроводности, соответственно. Числитель S2·σ принято называть фактором мощности. Соответственно, одним из основных факторов, влияющих на эффективность термоэлектрического генератора является термоэлектрическая добротность материала, который используется в качестве рабочего тела такого генератора.
По рабочей температуре термоэлектрические материалы принято разделять на три группы: низкотемпературные (200 – 550 К) – халькогениды висмута (Bi-Sb-Te, Bi-Te-Se и Bi-S); среднетемпературные (550 – 950 К) – халькогениды свинца и меди (Pb(Te,Se,S) и Cu2-xM(S,Se,Te)), скуттерудиты ((Fe,Co,As)Sb3), соединения магния и элементы 4 группы (Mg-Si-Sn), сплавы Гейслера, сложные металлооксиды (BiCuSeO, SrTiO3 и CaMnO3); высокотемпературные (> 950 K) – сплавы на основе кремний-германия, кобальтиты (Ca3Co4O9, NaxCoO2). С практической точки зрения наибольший интерес представляют среднетемпературные термоэлектрические пары материалов (n- и p-типа), термически и химически стабильные в интервале рабочих температур, состоящие из легкодоступных, нетоксичных и дешевых элементов. В настоящее время нет материала, удовлетворяющего всем этим условиям одновременно, тем не менее халькопириты меди CuMR2 (M – переходный металл, R – сера, селен или теллур), оксихалькогениды LnCuRO (Ln – Bi или лантаноиды, R – сера, селен или теллур) и скуттерудиты XyCo4Sb12 (X – атом «ратлер», служащий центром рассеяния фононов на осцилирующем атоме, расположенном в октаэдрической пустоте с центром в позиции 2a (000)) являются наиболее перспективными кандидатами на эту роль.
В скуттерудитах из-за непростой картины фазовых равновесий, зачастую вторичные фазы представлены вместе с основной фазой. В большинстве случаев это фазы Sb и CoSb2, которые обладают металлическим характером проводимости. В свою очередь, это приводит к снижению термоэлектрической добротности скуттерудита. Однако, в ряде работ было показано, что в «заполненных» (легированных) скуттерудитах InyCo4Sb12 образуется примесная фаза InSb в виде нановключений, которые служат центрами рассеяния фононов, а также источником носителей заряда [1–4]. Более того, атомы In, которые встраиваются в структуру, также служат центрами рассеяния фононов. Однако, концентрация нановключений InSb ограничена, так как её образование приводит к дефициту Sb, сопровождающимся образованием CoSb2. Тем не менее, используя в качестве ратлеров p- или f- элементы, удается достигать высоких значений термоэлектрической добротности zT ~ 1,2 для скуттерудитов p-типа [5] и zT ~ 1,2 – 1,5 для n-типа [4,6–8].
Соединения на основе оксиселенидов BiCuSeO благодаря особенностям своей кристаллической структуры обладают предельно низкой теплопроводностью (0,5 – 1,1 Вт/(м·К)) и в то же время относительно высоким коэффициентом Зеебека (~300 мкВ/К). В ряде работ было показано, что путем замещения атомов висмута на такие элементы как Pb, Ba или Na можно достичь zT = 1,0 – 1,4 в интервале температур 773 – 923 К [9–12]. Было также показано, что дополнительно повысить фактор мощности таких материалов возможно за счет использования при замещении d- или f-элементов, что приводит к увеличению эффективной массы носителей заряда за счет взаимодействия этих носителей с магнитным моментом легирующего элемента [13]. Данный подход широко применяется для увеличения фактора мощности соединений на основе халькопиритов [14].
Несмотря на достигнутые успехи по увеличению zT, критическим вопросом в крупномасштабном производстве термоэлектрических материалов на основе соединений BiCuSeO и CoSb3 являются их методы получения. Традиционный метод синтеза скуттерудитов и оксиселенидов – твердофазный ампульный синтез, состоящий из нескольких этапов, таких как длительный высокотемпературный отжиг в кварцевой ампуле с инертной атмосферой или в вакууме, размол слитка в порошок и его последующая консолидация методами искрового плазменного спекания или горячего прессования. Данный метод позволяет синтезировать материал в лабораторных условиях, однако он не пригоден для промышленного производства такого рода материалов, т.к. неудобен и энергозатратен с точки зрения индустрии. Однако, на многих производствах так или иначе связанных с синтезом среднетемпературных термоэлектрических материалов имеются установки для проведения горячего прессования и/или искрового плазменного спекания, которые могут быть использованы для получения термоэлектрических материалов напрямую, без применения ампульного синтеза и длительных отжигов.
В рамках проекта предлагается разработать методику получения соединений на основе Lny(Co,Fe)Sb12+δ и Bi1-xLnxCuSeO (Ln – p-, f-элементы) методом реакционного искрового плазменного спекания (РИПС). Принципиальный выигрыш данного метода – возможность получения объемного термоэлектрического материала из исходных материалов в одну стадию, без применения длительных отжигов в инертной атмосфере (или в вакууме). Более того, данный способ достаточно просто масштабировать до индустриальных масштабов, учитывая, что он может быть реализован на любой установке искрового плазменного спекания / горячего прессования.
В процессе такого синтеза протекает реакция с образованием зерен, которые в этом же процессе компактируются без возможности окисления поверхности, свойственного традиционному способу приготовления синтез-помол-прессование. Благодаря крайне низкому времени приготовления методом РИПС, коагуляция и рост зерна значительно снижаются, что позволяет создать наноструктурированные материалы, которые сложно получить другими методами.
Участниками проекта было показано, что принципиально возможно синтезировать соединения на основе BiCuSeO методом РИПС [15], также, группа исследователей в 2018 из Великобритании показала, что данный подход позволяет синтезировать соединения на основе незаполненных CoSb3, причем за счет скорости процесса удается сохранить субмикронный размер зерен, что в свою очередь приводит к снижению теплопроводности по сравнению с образцами, полученными методом твердофазного синтеза [16]. Однако, эффективность полученных материалов zT = 0,81 значительно ниже лучших образцов заполненных скуттерудитов.
В рамках проекта также предполагается исследовать (1) механизм фазообразования, (2) влияние предварительной подготовки прекурсоров (механоактивация; сплавление и т.п.) и (3) режимов спекания на структуру, тепловые и электрофизические свойства Lny(Co,Fe)4Sb12+δ и Bi1-xLnxCuSeO (Ln – p-, f-элементы). Установить закономерности влияния легирования на функциональные свойства исследуемых соединений. Установить особенности структуры, формируемой при РИПС, провести сравнительный анализ образцов, полученных традиционными методами и методом РИПС.
1. Eilertsen J. et al. Rattler-seeded InSb nanoinclusions from metastable indium-filled In0.1Co4Sb12 skutterudites for high-performance thermoelectrics // Acta Mater. Pergamon, 2012. Vol. 60, № 5. P. 2178–2185.
2. Shao H. et al. A first-principles study on the phonon transport in layered BiCuOSe // Sci. Rep. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6, № November 2015. P. 21035.
3. Choi S. et al. Enhancement of thermoelectric properties of CoSb3 skutterudite by addition of Ga and in // Jpn. J. Appl. Phys. 2015. Vol. 54, № 11.
4. Khovaylo V.V. et al. Rapid preparation of InxCo4Sb12 with a record-breaking ZT = 1.5: the role of the In overfilling fraction limit and Sb overstoichiometry // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5. P. 3541–3546.
5. Rogl G. et al. Multifilled nanocrystalline p-type didymium – Skutterudites with ZT > 1.2 // Intermetallics. 2010. Vol. 18, № 12. P. 2435–2444.
6. Tang Y. et al. Solubility design leading to high figure of merit in low-cost Ce-CoSb3 skutterudites // Nat. Commun. Nature Publishing Group, 2015. Vol. 6, № 1. P. 7584.
7. Rogl G. et al. In-doped multifilled n-type skutterudites with ZT = 1.8 // Acta Mater. Acta Materialia Inc., 2015. Vol. 95. P. 201–211.
8. Rogl G. et al. n-Type skutterudites (R,Ba,Yb)yCo4Sb12 (R = Sr, La, Mm, DD, SrMm, SrDD) approaching ZT ≈ 2.0 // Acta Mater. Acta Materialia Inc., 2014. Vol. 63. P. 30–43.
9. Li J. et al. The roles of Na doping in BiCuSeO oxyselenides as a thermoelectric material // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 14. P. 4903–4906.
10. Lan J. Le et al. Enhanced thermoelectric properties of Pb-doped BiCuSeO ceramics // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, № 36. P. 5086–5090.
11. Pei Y.L. et al. High thermoelectric performance realized in a BiCuSeO system by improving carrier mobility through 3D modulation doping // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 39. P. 13902–13908.
12. Sui J. et al. Texturation boosts the thermoelectric performance of BiCuSeO oxyselenides // Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 6, № 10. P. 2916–2920.
13. Wen Q. et al. Enhanced thermoelectric performance of BiCuSeO by increasing Seebeck coefficient through magnetic ion incorporation // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 5, № 26. P. 13392–13399.
14. Ahmed F., Tsujii N., Mori T. Thermoelectric properties of CuGa1-xMnxTe2: power factor enhancement by incorporation of magnetic ion // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 16. P. 7545–7554.
15. Novitskii A. et al. Reactive spark plasma sintering and thermoelectric properties of Nd-substituted BiCuSeO oxyselenides // J. Alloys Compd. Elsevier B.V., 2019. Vol. 785, № 15. P. 96–104.
16. Gucci F., Saunders T.G., Reece M.J. In-situ synthesis of n-type unfilled skutterudite with reduced thermal conductivity by hybrid flash-spark plasma sintering // Scr. Mater. 2018. Vol. 157. P. 58–61.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ