КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 17-73-20281
НазваниеНовые экологически безопасные, ресурсосберегающие безгалогенные методы получения полупроводниковых наноматериалов из производных элементов 14 группы для литий-ионных батарей повышенной емкости
Руководитель Сыроешкин Михаил Александрович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва
Конкурс №24 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые слова литий-ионные батареи; химические источники тока; гиперкоординированные производные кремния; гиперкоординированные производные германия; редокс-процессы; электроосаждение наночастиц; электроосаждение полупроводников; безгалогенные методы; зеленая химия; электрохимия элементоорганических соединений; электрокатализ; циклическая вольтамперометрия; диссоциативный электронный перенос; электронная микроскопия
Код ГРНТИ31.21.29
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на разработку новых, пригодных к практической реализации, экологически безопасных, ресурсо- и энергосберегающих, безгалогенных, простых и высокоэффективных методов получения наночастиц кремния и германия высокой степени чистоты, заданной, контролируемой и воспроизводящейся морфологии путем электрохимического осаждения из растворов комплексных и элементоорганических соединений кремния и германия, получаемых из дешевых, широко доступных соединений-платформ (диоксидов кремния и германия), для увеличения энергоэффективности литий-ионных батарей.
Литий-ионные батареи получили массовое распространение с начала 1990-х годов и в настоящее время являются основными источниками электрического тока для переносных электронных устройств, мобильных телефонов, смартфонов, планшетных компьютеров и ноутбуков, а также устройств передвижения – электромобилей, гибридных автомобилей, дронов и т.д. - с общим мировым рынком достигшим 5 млрд шт. (Nature, 2014, 507, 26, doi: 10.1038/507026a).
Перспективы развития литий-ионных батарей связаны с дальнейшим увеличением энергоемкости и сопутствующим ему относительным снижением размеров (критично для компактных электронных устройств) и массы аккумуляторов (критично для средств передвижения). В качестве анодного материала в таких батареях традиционно используется графит, имеющий предельную максимальную емкость 372 мА*ч/г (RSC Adv., 2016, 6, 104010, doi: 10.1039/c6ra23228k). В качестве вероятной альтернативы графиту интенсивно исследуются (обзор Small Methods, 2017, 1, 1600037, doi: 10.1002/smtd.201600037) аноды на основе кремния, германия и олова, имеющих предельную емкость соответственно 4200 (Nanoscale, 2014, 6, 7489, doi: 10.1039/c4nr00518j), 1600 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k) и 992 мА*ч/г (Sci Rep., 2016, 6, 29356, doi: 10.1038/srep29356), т.е. до 10 раз выше, чем у графита. Обратной стороной высокой способности данных элементов к удержанию большого количества катионов лития являются большие объемные деформации во время цикла заряд-разряд, способствующие быстрому износу батареи. Этот факт, а также низкая собственная электрическая проводимость германия и кремния, представляют на настоящий момент лимитирующее звено литий-ионной технологии на этих элементах. Предложено и интенсивно исследуется их использование в виде нанесенных на анод наночастиц (нанопроволока, нанотрубки и пр.), благодаря чему указанные недостатки в ряде случаев удается преодолеть (см. например, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187, doi: 10.1038/nnano.2014.6; Nature Nanotechnology, 2014, 9, 327, doi: 10.1038/nnano.2014.92) , что отмечает появление новой высококонкурентной области исследований и открывает прорывное направление в развитии энергоэффективности литий-ионных батарей.
В этой связи огромный интерес представляют методы получения наночастиц кремния и германия контролируемого размера, формы и других морфологических параметров, что критично для преодоления негативных последствий объемных деформаций в цикле заряд-разряд. Несмотря на то, что в плане предельной емкости кремний в 2.5 раза превосходит германий, последний обладает значительно большей (в ~ 400 раз) скоростью диффузии лития (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k), что делает его более перспективным для использования в мощных источниках тока.
Еще одно перспективное для новых источников тока направление использования наночастиц германия и кремния связано с квантовыми точками на их основе (Nanophotonics, 2017, doi: 10.1515/nanoph-2016-0133), которые имеют значительные конкурентные преимущества перед другими материалами при их использовании в солнечных батареях. В частности такие материалы могут быть получены электрохимическим осаждением (J. Electrochem. Soc., 2014, 161, D801, doi: 10.1149/2.0831414jes).
В литературе отмечаются (напр., p. 400 в обзоре Energy Science and Engineering, 2015, 3, 385, doi: 10.1002/ese3.95) трудности масштабирования и поиска доступных методов промышленного получения наночастиц полупроводников (в отличие от наночастиц металлов). Поэтому разработка новых, простых, доступных, экологически безопасных и экономически выгодных методов получения наночастиц кремния и германия является исключительно актуальной задачей.
Использующиеся в настоящее время методы электрохимического осаждения германия и кремния требуют применения их галогенпроизводных (коррозийных, токсичных, летучих, химически лабильных – склонных к гидролизу), что значительно усложняет технику эксперимента и создает очевидные трудности в масштабировании процесса. В рамках предложенного проекта мы предполагаем развить методы получения полупроводниковых наночастиц кремния и германия путем электровосстановления их координационных и элементоорганических соединений. Эти нетоксичные и нелетучие соединения будут синтезированы, в основном, из легкодоступных соединений-платформ – SiO2 и GeO2.
Предлагаемый проект затрагивает еще одну, хотя и вторичную, но не менее важную проблему, - извлечения германия в виде нанопорошков из продуктов его травления и химической обработки. Если для кремния проблема извлечения из отходов не так остра ввиду его природного изобилия, то 30% мирового германия извлекается, например, из отработавшей военной техники, оптоволоконных кабелей, оптики и приборов инфракрасного наведения ракет (D.E. Cuberman, In: US Department of the Interior – US Geological Survey, Minerals Yearbook, 2010, 30.1). В 2010 г. Европейская комиссия включила германий в список 14 сырьевых материалов критической важности для Евросоюза. Учитывая, что, как и в случае с кремнием (https://www.statista.com/statistics/268108/world-silicon-production-by-country, accessed 07.04.2017), Россия является вторым мировым производителем германия после Китая (D. E. Guberman, In: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2017. https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/germanium, accessed 07.04.2017), проблема рециклирования германия имеет для России исключительную важность. Использованные технологические растворы содержат кремний и германий в виде тетрахлоридов или гиперкоординированных форм типа SiF62- (M.J. Sailor, Porous Silicon in Practice: Preparation, Characterization and Applications, Wiley, 2011), которые в силу лабильности лигандов могут быть переведены через серию равновесий в производные с силико- и гермафильными электроактивными комплексантами (Eur. Pat. N16305617.9; Organometallics, 2011, 30, 564, doi: 10.1021/om1009318; Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, 2000, p. 52). Природа последних химически аналогична вышеупомянутым координационным соединениям, приготовленным из SiO2 и GeO2. Мы планируем распространить предлагаемый в проекте электрохимический процесс также на восстановление токсичных отбросов процессов травления кремния и германия и их регенерации в виде наночастиц.
Основные направления исследования в рамках данного проекта: (i) синтез широкого круга предшественников наночастиц (координационных и элементоорганических соединений тетра- и гиперкоординированного кремния и германия), подтверждение их структуры и чистоты, оптимизация условий синтеза; (ii) исследование электрохимического поведения полученных соединений в различных средах, в том числе в присутствии различных фоновых электролитов (включая ионные жидкости) на рабочих электродах из различных материалов; определение редокс-потенциалов, изучение образования на электроде продуктов адсорбции, тестирование возможности использования редокс-медиаторов, и, в конечном итоге – выбор оптимальных субстратов и условий для (iii) получения наночастиц при катодном восстановлении субстратов в условиях контроля потенциала и особенно в индустриально-приемлемом гальваностатическом режиме, оптимизация условий (плотность тока, температура, среда) для максимальной токовой эффективности и степени извлечения материала в виде наночастиц; (iv) исследование структуры, морфологии и дисперсности/однородности полученных осадков методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, подтверждение их химического состава и чистоты методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, изучение возможности получения наночастиц заданного строения – зернистого осадка, нанопроволоки, нанотрубок, нанопористых материалов. Результаты проделанной работы будут опубликованы в виде научных статей в высокорейтинговых журналах и доложены на отечественных и международных конференциях; для ряда результатов возможна также патентная защита.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ