Хромофорные циклометаллированные комплексы иридия(III) для применения в оптических и фототермических материалах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-73-10232

НазваниеХромофорные циклометаллированные комплексы иридия(III) для применения в оптических и фототермических материалах

Руководитель Беззубов Станислав Игоревич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова иридий, хромофоры, люминофоры, фотосенсибилизаторы, аминофенолы, бензимидазолы, редокс-активные лиганды, феназины, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия, фотовольтаика, фототермические материалы

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Циклометаллированные комплексы иридия(III) являются одними из наиболее эффективных эмиттеров в видимой области спектра, а также в последнее время привлекают внимание множества исследователей как агенты фотодинамической и хемотерапии. Помимо этого, была показана возможность их применения и в областях, связанных с фотовольтаикой и преобразованием солнечной энергии, таких как красители в солнечных элементах и фотокатализаторы генерации водорода. Однако, для данного класса объектов пока еще не преодоленной является ограниченная способность к поглощению солнечного излучения (особенно в низкоэнергетической части видимого диапазона и в ближнем ИК-диапазоне). Многолетние исследования (в том числе и нашей научной группой), направленные на увеличение светопоглощения, привели к пониманию ограниченности классического молекулярного дизайна (включающего в себя подбор лигандного каркаса, модулирование размера сопряженной системы и внедрение различных заместителей) в этом аспекте. В настоящем проекте предлагается подход к расширению границ поглощения и люминесценции циклометаллированных комплексов иридия(III) за счет внедрения в координационную сферу металла различных органических хромофорных систем, которые сами по себе обладают характеристическими оптическими свойствами. Такие системы планируется использовать как в качестве циклометаллированных, так и в качестве дополнительных лигандов, и хромофорный фрагмент в обоих случаях будет напрямую связан с иридиевым центром. Фундаментальная ценность проведенных исследований будет заключаться в расширении понимания того, как сочетание разных оптически активных систем будет влиять на фотофизические свойства «суммарных» молекул. Проведение тщательного структурного и спектрального анализа получаемых соединений и критическое осмысление данных с опорой на результаты квантово-химических расчетов в газовой фазе и растворе позволят выявить природу полос поглощения/эмиссии и определить, является ли сочетание нескольких фотоактивных структурных фрагментов «синергетическим» или, напротив, «антагонистическим». Соответственно, на основе полученных фундаментальных знаний становится возможен направленный дизайн комплексов (и материалов на их основе), сочетающих в себе несколько функциональных свойств или приобретающих ранее недоступные для этого класса соединений свойства. В общем случае такая стратегия будет приводить к батохромным сдвигам максимумов поглощения и люминесценции, приводя к получению необходимых для органических светодиодов и биосенсоров, красных/инфракрасных эмиттеров. Более того, в рамках проекта предполагается разработка панхроматических циклометаллированных комплексам иридия(III), что впервые позволит задействовать их в качестве фототермических материалов. Классический для комплексов иридия механизм генерации синглетного кислорода в таком случае сможет сочетаться с фототермическим эффектом, обеспечивая таким образом двойную биологическую активность, потенциально открывая новые возможности в разработке терапевтических агентов. Таким образом, основным результатом проекта станет фундаментальное расширение диапазона свойств циклометаллированных комплексов иридия(III) как класса, открывающее новые возможности для получения функциональных материалов на их основе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За первый год реализации проекта коллективом синтезированы органические лиганды и октаэдрические циклометаллированные комплексы иридия(III) (всего 24 новых соединения). Проведены детальные спектроскопические и структурные исследования полученных соединений, изучены их окислительно-восстановительные свойства. Экспериментально подтверждена обоснованность и результативность подхода, заключающегося в комбинации хромофорного дополнительного лиганда с электронно и геометрически подходящим бис-циклометаллированным фрагментом, что привело к созданию устойчивых комплексов иридия, интенсивно поглощающих свет до 700-750 нм (пиридил-перимидины и семихиноны в качестве со-лигандов) и до 1100 нм (иминосемихиноны в качестве со-лигандов). Впервые получены стабильные радикальные соединения иридия, обладающие не только панхроматическим поглощением света, но и обратимым редокс-поведением, а также длительной резистивностью по отношению к УФ-излучению. Перспективные соединения успешно нанесены на поверхность фотоанодов из диоксида титана и протестированы в солнечных ячейках. Проведена основательная работа по подбору оптимальных алгоритмов проведения квантово-химических расчетов для объяснения экспериментальных данных, а также для предсказания положений максимумов эмиссии ранее неизвестных комплексов иридия. Однако установлено, что точность предсказаний с помощью DFT расчетов пока еще недостаточна, а, главное, временные затраты пока еще слишком высоки для того, чтобы осуществлять быстрый скрининг потенциальных комплексов-кандидатов, исходя из формул лигандов. В связи с этим и для облегчения успешного достижения целей проекта касательно разработки эффективных иридиевых излучателей для OLED, в рамках работы впервые собрана база данных люминесцентных характеристик бис-циклометаллированных комплексов иридия(III) и на ее основе обучены модели машинного обучения. Точность предсказания длины волны максимума эмиссии и квантового выхода комплексов иридия(III) оказалась сопоставима с точностью предсказания аналогичных свойств для органических флуорофоров, существенно превосходя DFT расчеты по соотношению «затраченный ресурс-точность результата». База данных доступна по ссылке https://doi.org/10.5281/zenodo.13987455. Кроме того, подготовлено онлайн-приложение для навигации по базе и предсказания люминесцентных свойств комплексов иридия(III), доступное по ссылке https://irlumdb.streamlit.app/

Публикации

1. Татарин С.В., Краснов Л.В., Ныхрикова Е.В., Минин М.М., Смирнов Д.Е., Чураков А.В., Беззубов С.И. IrLumDB: a dataset of bis-cyclometalated iridium(III) complexes luminescence properties Zenodo, Tatarin, S., Krasnov, L., Nykhrikova, E., Smirnov, D., Minin, M., Churakov, A., & Bezzubov, S. (2024). IrLumDB: a dataset of bis-cyclometalated iridium(III) complexes luminescence properties [Data set]. Zenodo. https://doi.org/10.5281/zenodo.13987455 (год публикации - 2024)
10.5281/zenodo.13987455

2. Мещерякова Е.А., Татарин С.В., Беззубов С.И. Экспериментальное и теоретическое исследование циклометаллированных комплексов Ir (III) для разработки красных люминофоров в OLED XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово) [Электронный ресурс]: Сборник трудов / Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Мещерякова Е.А., Татарин С.В., Беззубов С.И., Экспериментальное и теоретическое исследование циклометаллированных комплексов Ir(III) для разработки красных люминофоров в OLED, XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово): Сборник трудов, стр. 257-258 (год публикации - 2024)

3. Смирнов Д.Е., Беззубов С.И. SYNTHESIS, STRUCTURE, OPTICAL, AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF THE CHROMOPHORE CYCLOMETALATED IRIDIUM(III) COMPLEX Russian Journal of Coordination Chemistry (год публикации - 2025)

4. Краснов Л.В., Татарин С.В., Минин М.И., Беззубов С.И. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ БИС-ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III) МЕТОДАМИ МАШИННОГО ОБУЧЕНИЯ XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (8-11 апреля 2025 г., Москва), Тезисы докладов конференции, Издательство ООО «МЕСОЛ», Москва, Краснов Л.В., Татарин С.В., Минин М.И., Беззубов С.И., ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ БИС-ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III) МЕТОДАМИ МАШИННОГО ОБУЧЕНИЯ, XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (8-11 апреля 2025 г., Москва), Тезисы докладов конференции, стр. 185 (год публикации - 2025)

5. Татарин С.В., Журавлев И.С., Беззубов С.И. СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(III) С НАСТРАИВАЕМЫМ ПАНХРОМАТИЧЕСКИМ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЕМ XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (8-11 апреля 2025 г., Москва), Тезисы докладов конференции, Издательство ООО «МЕСОЛ», Москва, Татарин С.В., Журавлев И.С., Беззубов С.И., СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(III) С НАСТРАИВАЕМЫМ ПАНХРОМАТИЧЕСКИМ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЕМ, XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (8-11 апреля 2025 г., Москва), Тезисы докладов конференции, стр. 216 (год публикации - 2025)

6. Татарин С.В., Краснов Л.В., Ныхрикова Е.В., Минин М.М., Смирнов Д.Е., Чураков А.В., Беззубов С.И. Towards Accelerating the Discovery of Efficient Iridium(III) Emitters Using Novel Database and Machine Learning Based Only on Structural Formula Journal of Materials Chemistry C, V. 13, №16, P. 8217-8227 (год публикации - 2025)
10.1039/D5TC00305A