Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для получения комплексов олова(IV) на основе LH4 был разработан постадийный синтетический подход, включающий последовательное окисление и депротонирование ONNO лиганда в координационной сфере атома олова с использованием п-бензохинона. На первом этапе при непосредственном взаимодействии LH4 с R2SnCl2 в условиях отсутствия кислорода воздуха были получены комплексы диорганоолова(IV), содержащие лиганд в тетраанионной дважды депротонированной форме. При этом значение дентатности лиганда определяется стерическим объемом углеводородных заместителей при атоме олова. Следующий этап окисления и депротонирования лиганда мы проводили с участием п-бензохинона. Введение стехиометрического количества п-бензохинона способствует протеканию реакции без побочных процессов и получению целевых продуктов с высокими выходами. По данному пути успешно удалось получить комплексы олова(IV), содержащие фенильные, этильные и н-бутильные заместители при атоме атоме металла и тетрадентатный лиганд L в дианионной полностью депротонированной форме. В соответствии с данными 1H ЯМР спектроскопии и магнетохимических исследований, данные комплексы имеют основное диамагнитное синглетное состояние, однако уже при комнатной температуре происходит частичное заселение парамагнитного высокоспинового триплетного бирадикального состояния. Координация молекулы пиридина атомом олова в рассматриваемых соединениях способствует стабилизации основного синглетного состояния, делая высокоспиновое триплетное состояние недостижимым. Электронный спектр поглощения раствора комплекса, содержащего фенильные заместители при атоме олова, демонстрирует интенсивную полосу поглощения протяженностью от 600 до 1400 нм, соответствующую внутрилигандному переносу заряда (ILCT). Причем расположение максимума этой полосы строго зависит от координирующей силы растворителя. Циклическая вольтамперограмма этого соединения содержит два обратимых процесса восстановления, соответствующих последовательному восстановлению фенилендииминовой части лиганда, и два обратимых процесса окисления, соответствующих окислению иминофенолятного фрагмента в иминосемихинолятный и затем в иминохиноновый. Т.е. все четыре редокс-формы являются стабильными для данного комплекса. Более того, после 100 циклов вольтамперограмма не изменяется. Далее мы осуществили следующий этап окисления комплекса, содержащего фенильные заместители при атоме олова, п-бензохиноном. Данный процесс приводит к депротонированию о-фениленового кольца, последующей внутримолекулярной циклизации лиганда с образованием феноксазинильного радикального фрагмента, координированного атомом олова. Полученное соединение характеризуется двумя обратимыми электрохимическими редокс-процессами, связанными с окислением и восстановлением органического лиганда. Таким образом, нам удалось осуществить последовательное окисление ONNO лиганда в координационной сфере атома олова благодаря использованию в качестве окислителя и депротонирующего агента п-бензохинона. Использование же описанной в литературе наиболее часто употребляемой методики сопровождается протеканием побочных процессов, связанных с деградацией ONNO лиганда. Для получения комплексов ванадия на основе N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидрокси-фенил)-1,2-фенилендиамина (LH4) мы также использовали постадийный синтетический подход. В зависимости от присутствия/отсутствия в системе основания (триэтиламина) и кислорода воздуха удалось получить серию комплексов ванадия, содержащих ONNO лиганд в различных редокс-состояниях и степени депротонирования. Тем самым было показано, что описанное в литературе непосредственное взаимодействие LH4 с сульфатом ванадила с участием Et3N и кислорода воздуха, носит более сложный характер. Для дальнейшего окисления и депротонирования полученных комплексов ванадия мы также использовали п-бензохинон. Данное взаимодействие приводит как к депротонированию лиганда, так и к его внутримолекулярной циклизации. На данном этапе исследования мы не можем точно оценить степень окисления ванадия и ONNO лиганда в полученных комплексах ванадия, необходимо проведение дополнительных исследований, в частности, DFT расчетов. Но уже можно сделать вывод, что использование более бережного постадийного синтетического подхода позволяет контролировать ход реакции и образующиеся продукты. Реакция глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина (L’H2) c сульфатом ванадила в присутствии основания Et3N приводит к образованию семикоординационного бис-лигандного комплекса ванадия. Один лиганд полученном соединении координирован тетрадентатно, а второй в процессе реакции подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием бензоксазольного производного и координирован тридентатно. Реакция сопровождается протеканием побочного процесса, связанного с внутримолекулярной циклизацией исходного лабильного L’H2 с образованием описанного в литературе бензоксазинового производного, что сильно снижает препаративный выход целевого продукта. Исходя из результатов квантово-химических расчетов, а также данных РСА и 1H ЯМР спектроскопии, можно заключить, что полученный комплекс представляет собой диамагнитное производное ванадия(IV), содержащее тридентатный моноанионный и тетрадентатный трианион-радикальный лиганды. Изучены оптические и электрохимические свойства данного комплекса. Установлено, что в ходе реакции с одноэлектронным окислителем окислению подвергается редокс-активный лиганд, переходя из трианион-радикального в диамагнитное дианионное состояние, а степень окисления центрального иона металла остается неизменной. Взаимодействие L’H2 с хлоридом магния(II) и диметилдихлоридом кремния(IV) в присутствии триэтиламина также сопровождается побочным процессом, связанным с внутримолекулярной циклизацией лиганда с образованием бензоксазинового производного. Данный побочный процесс выводит из основной реакции большую часть исходного L’H2. Поэтому для получения комплексов магния(II) была предложена методика, основанная на взаимодействии L’H2 с соединением магния(II) на основе лиганда, обладающего меньшим потенциалом восстановления. В качестве такого соединения был выбран диамид магния(II) на основе фенантрендиимина. В результате взаимодействия диамида магния(II) с L’H2 был получен мелкокристаллический комплекс L’Mg, охарактеризованный методами ИК-, 1H ЯМР спектроскопии и элементного анализа.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Установлено, что что взаимодействие N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидрокси-фенил)-1,2-фенилендиамина (LH4) с сульфатом ванадила (VO)SO4 имеет сложный характер, и использование осторожного постадийного подхода позволяет контролировать ход реакции и образование продуктов. В результате была получена серия бис-лигандных комплексов ванадия(IV), содержащих ONNO лиганды в разной степени окисления и депротонирования, их строение было подтверждено методом РСА. Было показано, что полученные комплексы являются электрохимически нестабильными, благодаря наличию NH и OH групп в лигандах, процессы их окисления и восстановления зачастую носят необратимый характер. Было обнаружено влияние природы растворителя на строение образующихся комплексов ванадия(IV). Формированию соединений ванадия, содержащих один ONNO лиганд, способствует среда координирующего растворителя. Также было показано, что дополнение координационной сферы металла нейтральной донорной молекулой, например, молекулой фенантролина (phen), позволяет получить комплекс ванадия, содержащий один ONNO лиганд в тетраанионной полностью депротонированной форме. Полученные соединения являются подходящими прекурсорами для синтеза комплексов, содержащих один ONNO лиганд в дианионной полностью депротонированной форме. Правильный подбор окислителя позволит получать целевые продукты, перспективные с точки зрения применения в проточных редокс-батареях. Успешно были синтезированы комплексы сурьмы(V), содержащие лиганды L и L’ в дианионной полностью депротонированной форме. Соединения были выделены с хорошими выходами, их строение подтверждено рентгеноструктурным анализом. Электрохимические исследования подтверждают их редокс-амфотерные свойства, при этом природа мостика между иминофенолятными фрагментами оказывает влияние на величину энергетической щели (ΔE). Электронные спектры поглощения растворов комплексов сурьмы(V) в CH2Cl2 содержат интенсивные широкие полосы поглощения в области 450-1100 нм, которые соответствуют внутрилигандному переносу заряда. Для комплекса сурьмы, характеризующегося сильным поглощением в ближней ИК области спектра, были изучены фототермические свойства. Облучение его раствора в толуоле ИК-лазером (λ = 808 нм) привело к значительному нагреванию раствора до температуры 41°C за 15 минут, расчётная эффективность η составляет 57%. При этом комплекс проявляет оптическую стабильность, что делает его перспективным для применения в фототермической терапии и других направлениях использования фототермического эффекта. По реакции 4,5-дихлор-1,2-фенилендиамина с двумя эквивалентами 3,5-ди-трет-бутил-о-пирокатехина в среде н-гептана в присутствии каталитических количеств Et3N, был получен новый тетрадентатный лиганд Cl2-LH4. Для изучения координационных способностей нового лиганда Cl2-LH4 были получены комплексы олова(IV), цинка(II) и кадмия(II) на его основе. Строение соединений олова и цинка подтверждено рентгеноструктурным анализом. Комплексы олова идентичны полученным в ходе выполнения первого этапа проекта производным олова на основе лиганда L. Соединения цинка, в отличие от описанного в литературе монолигандного L-содержащего комплекса цинка, содержат два ONNO лиганда, координированные металлоцентром. При этом большое значение имеет, какой реагент использовался в качестве окислителя, кислород воздуха или п-бензохинон. Кислород, как более жесткий окислитель, способствует дальнейшему процессу внутримолекулярной циклизации лиганда в координационной сфере металла. Электронные спектры поглощения растворов полученных комплексов в CH2Cl2 содержат интенсивную широкую полосу поглощения в интервале 700-1400 нм, соответствующее внутрилигандному переносу заряда. Наблюдаемые оптические свойства делают полученные комплексы перспективными для дальнейшего изучения фототермического эффекта. Электрохимические свойства комплексов олова(IV), цинка(II) и кадмия(II), изученные методом циклической вольтамперометрии в растворе дихлорметана, определяются наличием редокс-активного лиганда в их составе. ЦВА соединения олова демонстрирует две обратимые волны восстановления и две обратимые волны окисления. Это указывает на возможность достижения всех пяти окислительно-восстановительных состояний депротонированного лиганда Cl2-L. Электрохимическое поведение бис-лигандных комплексов цинка и кадмия определяется природой металлоцентра и наличием протона при атоме кислорода лиганда. На примере глиоксаль-бис(2-гидрокси-5-хлорофенил)имина нами было показано, что в процессе комплексообразования происходит раскрытие бензоксазин-бензоксазиновых циклов лигандов. Таким образом удалось получить комплексы сурьмы(V) и олова(IV). В случае олова в процессе реакции лиганд претерпевает дальнейшую трансформацию, связанную с его гидролизом и последующей конденсацией, что приводит к образованию нового дитопного лиганда. В результате был получен оловосодержащий 1D-координационный полимер. Следует отметить, что комплекс сурьмы 17 обладает низкой растворимостью в большинстве органических растворителях, что затрудняет исследование его оптических и электрохимических свойств и делает не перспективным для потенциального использования в проточных редокс-батареях. Поэтому мы сделали вывод, что в органические лиганды должны быть введены заместители, увеличивающие растворимость комплексов на их основе. Нами был синтезирован лиганд, содержащий трет-пентильные заместители tPe-LH2. На основе нового ONNO лиганда были получены комплексы диметил- и дифенилолова. Оптические и электрохимические свойства полученных комплексов схожи со свойствами описанных в литературе родственных соединений олова на основе глиоксаль-бис(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина. Однако они обладают высокой растворимостью в метаноле, ацетонитриле, гексане и пентане, что делает их перспективными объектами дальнейшего исследования в качестве электролитов в проточных редокс-батареях. Непосредственное взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с о-фенилендиамином сопровождается окислительно-восстановительной реакцией, даже если это взаимодействие осуществляется в координационной сфере металла. Чтобы ее избежать, в качестве прекурсоров использовались 3,5-ди-трет-бутил-о-семихинолят таллия и менее акцепторный 4-(трет-бутил)-5-метокси-о-бензохинон. В координационной сфере атома никеля был осуществлен темплатный синтез функционализированного NH2-группой о-иминобензосемихинона. В координационной сфере атома цинка происходило формирование нового о-иминобензохинона. Строение полученных комплексов никеля и цинка установлено методом РСА. Вторая амино-группа исходного о-фенилендиамина в обоих комплексах остается инертной и не вступает в дальнейшую реакцию конденсации с замещенными о-хинонами.