КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-43-00138
НазваниеВысокоэффективные мембранные материалы для разделения многоионных растворов электролитов методом электродиализа
Руководитель Ярославцев Андрей Борисович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов
Ключевые слова ионообменные мембраны, селективность, электромембранные процессы, композитные и гибридные материалы, электродиализ, привитые мембраны, модификация поверхности, послоевое нанесение; мембраны с заполненными порами, асимметричный селективный электродиализ, концентрирование электролитов, фаулинг
Код ГРНТИ31.15.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
На сегодняшний день общий объём водных ресурсов оценивается в 1,4 млрд. км3, однако около 3 млрд. человек живут в условиях нехватки чистой воды. В связи с этим водоочистка является одной из основных проблем, стоящих перед человечеством. При этом актуальной задачей является очистка не только бытовых сточных вод, но и морских и промышленных, которые могут содержать огромное количество ценных компонентов.
Проект направлен на разработку новых способов получения ионообменных мембран для электродиализной водоочистки и изучение взаимосвязи между их фазовой структурой, физико-химическими и транспортными характеристиками. В данном проекте будут получены новые мембранные материалы на основе катионо- и анионообменных мембран: гетерогенных промышленных армированных полипропиленом или полиэфиром RALEX и неармированных мембран типа «мембранная фольга» (Mega (Чехия)), их российских аналогов – мембран МК-40 и МА-41 (ООО «Щекиноазот»), а также некоторых перспективных типов мембран, разработанных в коллективах, выполняющих данный проект.
Предполагается использование как новых методов получения высокоселективных мембран, связанных с прививочной полимеризацией, так и развиваемого китайским коллективом участников проекта метода заполнения пор с внедрением в них ионообменных полимеров, обладающих улучшенным комплексом свойств. Основными способами модификации будет модификация поверхности мембран путем нанесения высокоселективного слоя полиэлектролита, слоев противоположно заряженных материалов, а также метод заполнения пор. С другой стороны известно, что селективность современных гетерогенных ионообменных мембран, использующихся для промышленной реализации подавляющего большинства современных электромембранных технологий, существенно уступает гомогенным мембранам за счет наличия в их структуре вторичной пористости с характерным размером пор порядка 1 мкм, образующихся в процессе формирования мембран между частицами прессуемых материалов. Минимизировать этот негативный эффект может позволить блокирование таких пор внедрением различных наночастиц как неорганического, так и органического происхождения. В качестве такой модификации будет проведено введение частиц оксидов, в том числе и с функционализированной поверхностью, фосфатов циркония в модифицирующий слой и/или в поверхностные слои мембранного материала. При модификации поверхности мембран за счет изменения ее параметров (заряда, гидрофильности, пространственной неоднородности) ожидается изменение скорости ионного переноса у поверхности и, соответственно, скорости деградации мембран (засорения или часто определяющихся обобщенным англоязычным термином –фаулинг). Ввиду различия сторон поверхностно-модифицированных мембран также ожидается асимметрия ионного транспорта. При введении допантов также может происходить улучшение проводимости, обусловленное гидрофильной поверхностью допанта и увеличением числа переносчиков заряда за счет участия дополнительных протондонорных функциональных групп в процессах ионного переноса. Варьирование свойств мембранной матрицы (ионообменной емкости, гидрофильности, пористости), природы, концентрации, кислотности поверхности (модифицирующих частиц, нанесенного слоя), состава и/или степени сшивки привитого полимера, соотношения реагентов и условий синтеза может позволить получить плотные и высокоселективные ионообменные мембранные материалы для электродиализа. Предложенные методы модификации позволят значительно улучшить электрохимические и эксплуатационные характеристики разрабатываемых мембран, увеличить их селективную проницаемость и повысить их эффективность.
Разработанные мембранные материалы будут использованы в электродиализных установках, в т.ч. для развиваемого в последние годы китайским коллективом асимметричного селективного электродиализа, позволяющего регулировать скорость переноса отдельных типов ионов. Будет проведено сопоставление характеристик полученных материалов с таковыми коммерческих ионообменных мембран. Установление взаимосвязей типа «структура-свойства» позволит направленно варьировать свойства материала и осуществлять синтез мембран с необходимыми характеристиками. На основе полученных знаний будут даны рекомендации для их эффективного использования в различных областях промышленности, в первую очередь, для водоочистки.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Стенина И.А., Юрова П.А., Ачох А.Р., Заболоцкий В.И., Ву Л., Ярославцев А.Б.
Improvement of Selectivity of RALEX-CM Membranes via Modification by Ceria with a Functionalized Surface
Polymers, Том 15(3), статья № 647 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15030647
2.
Манин А.Д., Голубенко Д.В., Новикова С.А., Ярославцев А.Б.
Composite Anion Exchange Membranes Based on Quaternary Ammonium-Functionalized Polystyrene and Cerium(IV) Phosphate with Improved Monovalent-Ion Selectivity and Antifouling Properties
Membranes, том 13(7), с. 624 (год публикации - 2023)
10.3390/membranes13070624
3. Юрова П.А., Стенина И.А., Манин А.Д., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Влияние поверхностной модификации оксидом церия на транспортные свойства гетерогенных анионообменных мембран МА-41 Мембраны и мембранные технологии (год публикации - 2024)
4. Голубенко Д.В., Манин А.Д., Ярославцев А.Б. On measurement the mono/divalent ion selectivity of anion exchange membranes ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, с. 85-87 (год публикации - 2023)
5. Манин А.Д., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Modification of anion-exchange membranes with inorganic cerium phosphate particles for a directional change in selectivity for single-charge ions ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, 177-179 (год публикации - 2023)
6. Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Surface modification of MA-41 membranes with cerium oxide ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (I.T.I.M. 2023) CONFERENCE PROCEEDING, 331-332 (год публикации - 2023)
7. Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны МА-41, поверхностно модифицированные оксидом церия, для электродиализного обессоливания Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов, c. 354-355 (год публикации - 2023)
8. Ярославцев А.Б., Голубенко Д.В. Ионообменные мембраны для электрохимических приложений Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов, с. 16-18 (год публикации - 2023)
9. Ярославцев A.Б., Голубенко Д.В. Мембранные материалы для разделения многоионных растворов электролитов методом электродиализа ЭЛЕКТРОХИМИЯ В РАСПРЕДЕЛЕННОЙ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ Сборник трудов второго Всероссийского семинара "Электрохимия в распределенной и атомной энергетике", посвященного 70‐летию профессора Хасби Биляловича Кушхова, c. 274-276 (год публикации - 2023)
10. Ярославцев А.Б. MEMBRANE MATERIALS FOR HYDROGEN ENERGY Proceedings of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes-2023”., Proceedings of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes-2023”. Стр. 326-327. Устный доклад (год публикации - 2023)
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Получен ряд новых радиационно-привитых мембран на основе поливинилиденфторида (ПВДФ)/полиэтиленатетрафторэтилена (ЭТФЭ) и сульфированного полистирола с различной степенью прививки и сульфирования. Изучено влияние степени прививки и времени сульфирования на распределение сульфированного полистирола по толщине пленки и свойства полученных мембран. Мембраны с высокой степенью прививки (120%) показывают высокую проводимость, но низкую селективность к переносу катионов. Введение небольших количеств полианилина или полидофамина методом окислительной полимеризации in situ в поверхностный слой мембран на основе ПВДФ приводит к увеличению их селективности к однозарядным ионам. Коэффициенты избирательной проницаемости таких мембран, модифицированных полианилином, для пар Na+/Ca2+ и Li+/Mg2+ достигают 1,8 и 2,4 соответственно. Модифицированные полианилином мембраны на основе ЭТФЭ не показывают значимых изменений в селективности к однозарядным ионам по сравнению с исходными.
Получен ряд радиационно-привитых мембран на основе ПВДФ, модифицированных полиэтиленимином как на стадии синтеза радиационно-привитых мембран для обеспечения ковалентного связывания между мембраной и полиэтиленимином, так и путем обработки поверхности готовой мембраны водным раствором полиэтиленимина. Изучено влияние способа и времени обработки, молекулярной массы полиэтилениминов на свойства полученных мембран. Мембраны с ковалентно-связанным полиэтилениминами вне зависимости от их молекулярной массы характеризуются большей селективностью к однозарядным катионам, достигающей 2,3 и 2,6 для P(Na+/Ca2+) и P(Li+/Mg2+) соответственно.
Показано, что при поверхностной модификации гетерогенных катионообменных мембран МК-40 полианилином происходит увеличение селективности мембран к двухзарядным ионам. Модификация анионообменных мембран MA-41 только полианилином не приводит к значимому изменению селективности. Большими значениями коэффициентов селективности к однозарядным ионам в парах «хлорид-сульфат» и «нитрат-сульфат» обладают мембраны, поверхностно модифицированные как полиперфторсульфополимером МФ-4СК, так и полианилином.
Получены гетерогенные катионообменные (МК-40, Ralex-CM) и анионообменные (МА-41) мембраны, поверхностно модифицированные полидофамином и наночастицами оксида церия. Модификация полидофамином мембран МК-40 сопровождается незначительным ростом влагосодержания, тогда как для мембран Ralex-СМ оно несколько снижается. Совместная модификация наночастицами СеО2 и полидофамина приводит к уменьшению влагосодержания и ионообменной емкости как катионо-, так и анионообменных модифицированных мембран. Числа переноса для модифицированных катионообменных мембран были ниже по сравнению с исходными мембранами MK-40 и Ralex-CM, тогда как для модифицированных анионообменных мембран потенциометрические числа переноса анионов увеличивались. Модификация полидофамином мембран МА-41 приводит к кратному увеличению специфической селективности к Сl- и NO3--ионам в паре с SO42- (до 3,2 и 3,0 соответственно), тогда как для мембран, полученных совместной модификацией, соответствующие значения оказались меньше. Для модифицированных катионообменных мембран увеличение коэффициентов специфической селективности к однозарядным ионам менее выражено.
Получены и впервые использованы для электродиализного разделения материалы на основе кардового полибензимидазола (ПБИ–О-ФТ), содержащие ионы Zn2+, Cr3+, Cu2+. Было продемонстрировано образование сшитой структуры за счет координационных связей металл-бензимидазол. Полученные металл-полимерные мембраны обладают сопоставимой с коммерческими ионной проводимостью, достигающей 0,32 мСм/см, и высокими значениями чисел переноса нитрат-ионов (0,99). Все мембраны демонстрируют высокие коэффициенты селективности разделения анионов. Наибольшие значения были получены для медьсодержащей мембраны, которые составляют 729, 109, 6.66 для P(NO3-/SO42-), P(Cl/SO42-) и P(NO3-/Cl-) соответственно.
Публикации
1. Манин А.Д., Ярославцев А.Б. Modification of ion-exchange membranes with cerium and zirconium phosphate particles to enhance the transport of single-charged ions Proceeding of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, C. 184-186. (год публикации - 2024)
2. Минакова П.В., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Поверхностня модификация мембраны МК-40 наночастицами оксида циркония, содержащими фосфорнокислотные группы Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2024): материалы X Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 190-летию со дня рождения Д.И. Менделеева (г. Воронеж, 23 – 25 сентября 2024 г.). – М.:Издательство «Перо», C.362-363 (год публикации - 2024)
3. Юрова П.А, Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Surface modification of ion exchange membranes with cerium oxide Book of abstracts of XXII Mendeleev congress on general and applied chemistry, V. 5, p.307 (год публикации - 2024)
4.
Голубенко Д.В., Манин А.Д., Ву Л., Сю Т., Ярославцев А.Б.
On the analysis of monovalent-ion selectivity of anion-exchange membranes
Desalination, Vol. 573. p. 117178 (год публикации - 2024)
10.1016/j.desal.2023.117178
5. Юрова П., Стенина И., Ярославцев А.Б. Grafted membranes based on fluorinated films and polyaniline for ion separation Proceeding of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, p.337 (год публикации - 2024)
6. Юрова П.А., Манин А.Д., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны МК-40, поверхностно модифицированные оксидом церия: получение и свойства Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2024)
7.
Лысова А.А., Манин А.Д., Голубенко Д.В., Пономарев И.И., Алтынов В.А., Хилал Н., Ярославцев А.Б.
Ultra-high nitrate-selective metal-polymer membranes based on cardo polybenzimidazole for electrodialysis
Journal of Membrane Science, Vol. 716. p. 123518 (год публикации - 2025)
10.1016/j.memsci.2024.123518
8. Бондаренко К.А., Манин А.Д., Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Привитые анионообменные мембраны на основе аминированного полихлорметилстирола и фторированных полимеров Сборник тезисов научно-практической конференции «Фторидные материалы и технологии». Москва, с. 38-39 (год публикации - 2024)
9. Манин А.Д., Голубенко Д.В., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Катионообменные мембраны на основе гамма-облученного поли(этилена-тетрафторэтилена) и привитого сульфированного полистирола с частицами фосфата циркония Сборник тезисов научно-практической конференции «Фторидные материалы и технологии». Москва. 15-19 апреля 2024 г. Москва., С. 77 (год публикации - 2024)
10. Манин А.Д., Голубенко Д.В. Анализ транспортной селективности ионообменных мембран в процессе электродиализа Тезисы докладов XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, С. 341 (год публикации - 2024)
11. Лысова А.А., Манин А.Д., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Metal-polymer membranes based on cardo poly(benzimidazole) for electromembrane applications Proceeding of International Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, C. 179-180 (год публикации - 2024)
12. Манин А.Д. Гибридные ионообменные мембраны с частицами фосфатов церия и циркония: синтез, структура и свойства Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2024): материалы X Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 190-летию со дня рождения Д.И. Менделеева (г. Воронеж, 23 – 25 сентября 2024 г.). – М.:Издательство «Перо», с. 417-419. (год публикации - 2024)
13. Манин А.Д., Лысова А.А., Ярославцев А.Б. Нитрат-селективные металл-полимерные мембраны на основе кардового поли(бензимидазола) Сборник тезисов XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория "Сириус", Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. - М.: ООО "Адмирал Принт", с. 236 (год публикации - 2024)
14. Манин А.Д., Лысова А.А., Ярославцев А.Б. High nitrate selective metal-polymer membranes based on cardo polybenzimidazole for electrodialysis The International conference "Chemistry of organoelement compounds and polymers - 2024" : book of abstracts, Moscow, p. 231 (год публикации - 2024)
15. Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Привитые мембраны на основе PVDF и ETFE для разделения ионов с помощью электродиализа Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2024): материалы X Всероссийской конференции с международным участием, М.:Издательство «Перо», C.393-395 (год публикации - 2024)
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде для получения мембран селективных по отношению е переносу однозарядных ионов были проведены комплексные исследования по модификации ионообменных мембран методом послойного осаждения полиэлектролитов и получению металл-полимерных комплексов на основе кардового полибензимидазола (ПБИ). Установлены закономерности влияния модификации на физико-химические, транспортные свойства и селективность полученных материалов.
Методом послойного осаждения полистиролсульфокислоты (ПССК) и полиэтиленимина (ПЭИ) с молекулярной массой 750 кДа модифицированы катионообменные мембраны на основе поливинилиденфторида и полиэтилентетрафторэтилена с привитым сульфированным полистиролом. Установлено, что изменения проводимости и влагосодержания коррелируют с количеством слоев: нанесение ПЭИ снижает оба параметра, нанесение ПССК частично их восстанавливает. Модификация приводит к существенному увеличению селективности к однозарядным катионам (Na⁺, Li⁺) относительно двухзарядных (Ca²⁺, Mg²⁺). Наибольший эффект достигается при нанесении одного слоя полиэтиленимина: для мембраны на основе поливинилиденфторида селективность P(Na⁺/Ca²⁺) выросла с 0.82 до 4.52, а P(Li⁺/Mg²⁺) с 0.67 до 3.75. Дальнейшее нанесение разноименно заряженных слоев не приводит к положительным изменениям транспортных свойств мембран.
Исследовано влияние покрытий ПЭИ различной молекулярной массы (1.3 и 25 кДа) и полианионов (ПССК, полиакриловой кислоты (ПАК)), полученных методом послойного осаждения, на свойства коммерческой гетерогенной катионообменной мембраны МК-40. Полиэтиленимин с меньшей молекулярной массой (1.3 кДа) эффективнее проникает в объем мембраны, что приводит к более выраженному изменению свойств мембраны по сравнению с ПЭИ с молекулярной массой 25 кДа, который формирует лишь поверхностный слой. Показано, что нанесение всего лишь двух модифицирующих слоев с чередующимся знаком заряда позволяет значительно улучшить способность гетерогенных мембран к разделению одно- и двухзарядных катионов. Так, наилучший результат достигался для мембраны МК-40, модифицированной ПЭИ с молекулярной массой 1300 Да и полиcтиролсульфокислотой, коэффициент селективности P(Na⁺/Ca²⁺) для которой увеличился с 0.63 до 3.95.
Изучено влияние покрытий на основе ПАК, ПЭИ и полидофамина (ПДА) на селективность к анионам (Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻) коммерческой гетерогенной анионообменной мембраны МА-41, в том числе при различных значениях рН. К наиболее значимому повышению селективности в парах Cl⁻/SO₄²⁻ и NO₃⁻/SO₄²⁻ (коэффициенты избирательной проницаемости выросли до 2-4 в зависимости от pH) приводит нанесение слоя ПДА, что связано с формированием плотного наноструктурированного барьера на поверхности мембраны. В то же время селективность в паре NO₃⁻/Cl⁻ снижается по сравнению с исходной мембраной. Эффект ПДА не зависит от pH (в диапазоне 3–11), что свидетельствует о необратимом характере его закрепления на мембране и потере способности к перезарядке.
Получены мембраны на основе комплексов ПБИ с ионами Zn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ с контролируемо низким содержанием металла (25% от стехиометрической емкости). Координация ионов металлов цепями ПБИ приводит к поперечному сшиванию последних, что подтверждено тестами на растворимость и ИК-спектроскопией. Проводимость мембран ПБИ увеличивается на несколько порядков после введения ионов металлов. Все мембраны демонстрируют высокую селективность к однозарядным анионам, которая понижается от первого к третьему циклу. В дальнейшем мембраны с ионами хрома и меди оказались более стабильными в ходе последующих циклов обессоливания. Наибольшие значения в паре нитрат-сульфат показала мембрана ПБИ, содержащая ионы хрома, коэффициент селективности нитрат/сульфат для которой (P(NO3-/SO42-) составил 239.
Таким образом, покрытия, полученные методом послойного осаждения полиэлектролитов с чередующимся знаком заряда, являются эффективным инструментом для управления селективностью мембран, прежде всего, за счет создания стерических и диффузионных барьеров. Оптимальный эффект может быть достигнут при нанесении всего 1-2 слоев. Ключевым фактором является не только химия полиэлектролитов, но и их молекулярная масса и способность проникать в матрицу мембраны.
Возможность практического использования результатов
Большая часть промышленных предприятий, медицинских учреждений и др. в качестве побочных продуктов своей деятельности имеют промышленные или бытовые стоки, которые существенно загрязняют окружающую среду. В связи с этим необходима их предварительная очистка. Более того, истощение природных запасов полезных ископаемых приводит к необходимости перерабатывать все менее концентрированные руды. Поэтому крайне привлекательном представляется возможность извлечения из стоков ценных компонентов. Наиболее целесообразно использовать для этого мембранные процессы, среди которых можно выделить электродиализ. Причем для извлечения ценных компонентов необходимо использование мембран селективных к переносу однозарядных ионов. Такие материалы необходимы и для извлечения ценных металлов (никель, кобальт, марганец, литий) из отработанных литий-ионных аккумуляторов, выделения лития из морской воды, нитрат-ионов из сельскохозяйственных стоков и т.д. Именно такие мембраны, селективные для переноса однозарядных катионов и анионов были разработаны в ходе выполнения данного проекта. Подходы к их синтезу включали в себя допирование ионообменных мембран оксидными материалами, нанесение одно- и многослойных покрытий, создание мембран с ограничением размера транспортных каналов, или создания каналов для высокоселективного транспорта. При этом для ряда полученных мембран нами достигались рекордные коэффициенты разделения одно- и двухзарядных ионов, превышающие 100. Такие мембраны имеют высокий потенциал промышленного применения и будут востребованы для создания новых технологий водоочистки и извлечения ценных компонентов из жидких отходов.