КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-73-10049

НазваниеСоздание и исследование свойств высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита

РуководительВинник Денис Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", Челябинская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2021 - 06.2023

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (30).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаОксидные высокоэнтропийные фазы, гексаферриты со структурой магнетоплюмбита, фазовые равновесия, твёрдые растворы, критерии стабильности, термодинамическое моделирование, свойства

Код ГРНТИ31.15.25

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект является прямым продолжением успешного Проекта 2018, главным результатом которого стало обнаружение (впервые в мире) особого класса высокоэнтропийных оксидных соединений – высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Был неоспоримо доказан факт возможности получения таких соединений. Был определен ряд элементов, которые могут участвовать в образовании соединений с такой структурой, а для ряда других элементов показана невозможность их включения в состав высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита в значительных количествах. Проведённый анализ современного состояния исследований в этой области (по данным литературных источников) показывает, что такие исследования не утратили актуальности, как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения проведения прикладных работ. Интерес именно к тем структурам, которые предполагается создать и изучить в ходе настоящего проекта, определяется следующими обстоятельствами. Гексаферриты со структурой магнетоплюмбита известны более полувека и благодаря своим свойствам – химической инертности, механической прочности, высоким значениям температуры Кюри, коэрцитивной силы и поля анизотропии – получили широкое распространение в различных отраслях науки и техники, в первую очередь в устройствах хранения и записи информации, а также при изготовлении постоянных магнитов. Развитие методов и устройств для исследования материалов в последние два десятилетия расширило возможности всестороннего изучения их свойств, что привело к появлению новых приложений ранее известным материалам. Так, в последние десятилетия интерес к гексаферритам возрос благодаря возможности их использования в электронике в виде объемных материалов – в магнитооптике, акустоэлектронике, в качестве сфер для устройств СВЧ диапазона, в виде тонких пленок – в устройствах хранения и перезаписи информации высокой плотности. Рост интереса исследователей к замещённым гексаферритам может быть продемонстрирован в ходе анализа публикационной активности. Перспективным на настоящий момент времени направлением исследований является создание покрытий и объемных элементов на основе ферритов для летательной техники, бронемашин, кораблей и других объектов, представляющих стратегический интерес, а также материалов для устройств телекоммуникации. При этом современная электроника идет по пути миниатюризации и, как следствие, ужесточаются требования к возможности оптимизации чистых материалов (кристаллических матриц) под конкретные задачи. Кристаллические высокоэнтропийные гексаферритные фазы могут стать материалом, который предоставит широкие возможности для плавной подстройки своих свойств в широких пределах за счёт плавного количественного изменения своего состава. Успех запланированных работ приведёт к созданию особой разновидности функциональных материалов, которые будут востребованы при решении ряда важных практических задач. Фундаментальная научная актуальность предлагаемого исследования связана с тем, что свойства многокомпонентных систем, которые планируется изучить, тесно связаны с их структурой и изучение этой взаимосвязи будет полезно для понимания не только свойств высокоэнтропийных оксидов, но и для понимания взаимосвязей "состав/свойства" для любых типов веществ. При этом важно подчеркнуть, что научная значимость планируемых результатов исследования выйдет за пределы получения новых знаний о конкретных исследуемых системах. Анализ полученных результатов позволит сделать выводы относительно общих закономерностей образования высокоэнтропийных фаз и шире того – о пределах влияния величин конфигурационной энтропии смешения на процессы стабилизации фазового состава многокомпонентных систем и на свойства таких систем. Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлен настоящий проект – исследование влияния высокой энтропии смешения многокомпонентных ионных систем на возможность образования и стабилизации в таких системах высокоэнтропийных кристаллических твёрдых растворов. В рамках решения этой проблемы, в процессе выполнения предлагаемого исследования, предполагается изучить процессы и результаты образования таких растворов в сложных оксидных системах со структурой магнетоплюмбита, исследование структуры и свойств таких систем. Конкретными задачами, на решение которых направлен проект, являются: 1. Получение образцов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита ранее не изученных составов. 2. Развитие методик получения высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. 3. Исследование состава и структуры, а также широкого спектра свойств полученных образцов. 4. Анализ полученных экспериментальных данных с целью создания методик синтеза фаз такого рода с заданным уровнем свойств, и получения на их базе высокоэффективных функциональных материалов. Уровень и масштаб поставленных задач соответствует требованиям современного развития науки в данной области. Выводы, которые предполагается сделать по итогам работы, будут опираться, прежде всего, на собственные экспериментальные данные и теоретические разработки. Выполнение плана, предусмотренного проектом, покажет не только принципиальную осуществимость управления свойствами высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита, но и заложит теоретическую основу для планомерных исследований в рамках данного направления, которые будут направлены как на получение фундаментальных знаний, так и на прикладные разработки. Новая научная идея, лежащая в основе предлагаемого исследования, заключается в том, что высокая энтропия смешения позволяет стабилизировать многокомпонентные кристаллические растворы со структурой магнетоплюмбита. В фазах, образованных сложными оксидами, эффект влияния высокой энтропии смешения на стабильность твёрдых растворов мало изучен, также как слабо изучено влияние высокой конфигурационной энтропии смешения в таких структурах на их свойства, что позволяет нам говорить о том, что теоретический уровень ожидаемых результатов сопоставим с мировым и даже опережает аналогичные зарубежные и отечественные разработки в данной области науки. Обнаружение новых стабильных твёрдых растворов со структурой магнетоплюмбита, детальное исследование их структуры, исследование температурных и концентрационных границ их стабильности, экспериментальное исследование их электрофизических / магнитных / каталитических характеристик – все эти работы и их результаты будут обладать абсолютной научной новизной.

Ожидаемые результаты
По итогам исследования будут получены: 1. Образцы высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита. Данные о температурных и концентрационных диапазонах стабильности фаз такого рода. 2. Новые методики синтеза высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита. Данные о стабильных режимах их получения, включая составы прекурсоров, обеспечивающие получение однофазных образцов, режим корректировки составов в ходе синтеза, а также температурные и временные режимы процессов синтеза. 3. Данные о структуре и составе образцов, полученные методами рентгеноструктурного анализа с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии. 4. Данные о магнитных и микроволновых характеристиках полученных кристаллических образцов. Результаты анализа зависимости магнитных и микроволновых характеристик от кристаллической структуры и состава образцов. 5. Рекомендации по использованию материалов, полученных в процессе исследования, для изготовления компонентов электронной техники. Лабораторные регламенты синтеза этих материалов. 6. По результатам проведённых работ будут подготовлены публикации (включая как минимум 9 публикаций в изданиях, входящих в международные базы цитирования Scopus/Web of Science) и сделаны доклады на научных конференциях международного уровня. 7. Подготовка диссертаций участниками проекта. Планируемые к получению результаты исследования существенно превосходят имеющийся мировой уровень знания о предмете исследования. При этом исследование позволит получить результаты, которые, безусловно, будут востребованы в ходе прикладных исследований, направленных на создание материалов для деталей и устройств электроники, в т.ч. СВЧ и КВЧ диапазонов, а также для разработки новых катализаторов процессов деструкции органических соединений (что представляется особенно актуальным с точки зрения развития природоохранных технологий, поскольку может быть востребовано в ходе развития AOP (advanced oxidation processes, технологии активного окисления) процессов очистки сточных вод и водоподготовки для промышленного, бытового и сельскохозяйственного использования).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Все исследования, запланированные к выполнению на первом этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений (в частности, в направлениях исследования электрических и магнитных свойств высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита) удалось продвинуться дальше, чем было запланировано. Главным результатом, полученным в процессе исследований первого этапа, является получение монофазных образцов новых представителей особого класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита, и исследование их магнитных, электрических и фотокаталитических характеристик. Существенно расширен спектр методик, посредством которых можно получать такого рода материалы. Благодаря этому получение монофазных образцов заданного состава заметно упростилось. В процессе экспериментальных работ разными методиками получены и исследованы 142 экспериментальных образца различного состава. Наиболее интересные результаты получены на образцах, качественный и количественный состав которых отражают формулы: BaFe6.19Al1.25Cr1.57Ga1.74In1.26O19 BaFe6Al1.1Cr1.3In1.0Ga1.4Co1.3O19 BaFe2.0Al1.7Cr2.0In1.6Ga2.5Co2.2O19 BaFe2.5Al2.2Cr2.5In1.9Ga2.9O19 BaFe6.1Al1.3Cr1.6In1.3Ga1.7O19 BaFe2Al2Cr2Ti2Ga2Co2O19 BaFe6Al2.4Cr2.4Ti2.4Ga2.4Co2.4O19 BaFe6Al2.4Cr2.4Sn2.4Ga2.4Co2.4O19 SrFe6.29Al1.12Cr1.16Ga1.34In0.92Co1.16O19 SrFe6.30Al1.18Cr1.53Ga2.15In1.17O19 Получены и проанализированы новые данные о структуре и составе синтезированных фаз. Полученная информация позволила сделать выводы о необходимых направлениях корректировки методик получения высокоэнтропийных структур с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита. В ходе проведённых нами экспериментов наиболее стабильные положительные результаты были получены посредством твердофазного синтеза при температурах 1350-1400 С. Важным результатом является разработка (впервые в мире) методики синтеза высокоэнтропийных оксидов со структурой магнетоплюмбита нитрат-цитратным методом (методом цитратного геля). Экспериментальные данные для исследованных образцов позволили установить значения намагниченности насыщения, остаточной намагниченности, форму петлей гистерезиса и коэрцитивную силу при 50 и 300 К. С использованием закона приближения к насыщению рассчитаны коэффициенты магнитной кристаллографической анизотропии и поле анизотропии. Показано, что уменьшение доли атомов железа в структуре магнетоплюмбита приводит к значительному снижению таких магнитных параметров, как температура Кюри и спонтанная намагниченность при обеих температурах, для которых проводилось исследование. Замещение катионов железа Fe3+ преимущественно диамагнитными катионами приводит к ослаблению непрямых сверхобменных взаимодействий Fe3+(Al3+, Cr3+, Ga3+, In3+)–O2- –Fe3+(Al3+, Cr3+, Ga3+, In3+) и образованию фрустрированного магнитного состояния, представляющего собой неоднородное расположение магнитно-неупорядоченных наноразмерных кластеров в магнитоупорядоченной матрице. Исследование электродинамических и магнитных характеристик полученных образцов показало, что полученные материалы могут быть использованы при создании полосовых микроволновых устройств. В ходе исследования фотокаталитической активности показано, что экспериментально полученные кинетические зависимости соответствуют реакциям псевдопервого порядка. Результаты исследования фотокаталитических свойств показали, что образцы, полученные в результате твердофазного синтеза, проявляют очень слабые фотокаталитические свойства. Фотокаталитическая активность несколько повышается у образцов, подвергнутых обработке в планетарной мельнице, за счёт дезагрегации и измельчению крупных частиц, обнаруживаемых при электронно-микроскопическом исследовании. Наибольшую фотокаталитческую активность имеют образцы, полученные нитрат-цитратным методом. Проведённые сравнительные исследования закономерностей влияния конфигурационной энтропии смешения на стабилизацию фаз со структурой магнетоплюмбита позволило прийти к выводам о том, что использование комплекса допантов (по сравнению с допированием одним элементов) позволяет достигать более глубоких степеней замещения железа. С позиций термодинамики фазовых равновесий большую стабильность фаз с многокомпонентным замещением можно объяснить повышением конфигурационной энтропии смешения подрешётки, образованной атомами железа, что приводит с снижению энергии Гиббса фазы в целом. С точки зрения кристаллографии наличие большого количества допантов с ионными радиусами как больше, чем у железа (In), так и меньше (Al, Cr, Ga) приводит к тому, что параметры кристаллической решётки многокомпонентной структуры в среднем приближаются к параметрам чистого стабильного гексаферрита. При этом, однако показано, что ни высокие значения конфигурационной энтропии смешения, ни близость средневзвешенного значения ионного радиуса к аналогичному значению в базовой структуре не может служить надёжным критерием возможности образования многокомпонентных замещённых оксидных структур. По итогам проведённых исследований издана статья в высокорейтинговом научном журнале, который относится к Q1 БД Scopus. Направлена в журнал (JAlCom), который относится к Q1/Топ10 БД Scopus, ещё одна статья. Также направлены и приняты оргкомитетом международного симпозиума тезисы доклада (доклад будет представлен в августе 2022 года). Материалы этого симпозиума будут проиндексированы БД Scopus. Также во второй половине 2021 г. на международных научных конференциях представлены два доклада, в которых нашли отражение результаты проведённых работ.

Публикации

1. Живулин В.Е., Шерстюк Д.П., Зайцева О.В., Черкасова Н.А., Винник Д.А., Таскаев С.В., Трофимов Е.А., Труханов С.В., Латушка С.И., Тишкевич Д.И., Зубарь Т.И., Труханов А.В. Creation and Magnetic Study of Ferrites with Magnetoplumbite Structure Multisubstituted by Al3+, Cr3+, Ga3+, and In3+ Cations Nanomaterials, 12(8), 1306 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12081306

2. Винник Д. А., Зайцева О. В., Гудкова С. А., Живулин В. Е., Жеребцов Д.А., Мясникова А.А., Стариков А.Ю., Трофимов Е.А. Synthesis and study of high-entropy oxide phases with the magnetoplumbite structure ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Тезисы III Международной школы – конференции молодых ученых (г. Екатеринбург, 11-15 октября 2021 г.) / Белгород : ООО «Эпицентр»,, с.39-40 (год публикации - 2021)

3. Трофимов Е.А., Винник Д.А., Гудкова С.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Жеребцов Д.А., Стариков А.Ю. Synthesis and study of the properties of new high-entropy oxides Book of Abstracts of the International Conference MELTS, September 12-18, 2021, Ekaterinburg, Russia / Ural State Pedagogical University. Ekaterinburg, с. 118 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Все исследования, запланированные к выполнению на втором этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений (в частности, в направлениях исследования электрических и магнитных свойств высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита) удалось продвинуться дальше, чем было запланировано. Результатами работ второго этапа стали новые образцы высокоэнтропийных фаз скорректированного состава со структурой магнетоплюмбита. В процессе экспериментальных работ разными методиками получены и исследованы 196 экспериментальных образца различного состава. В процессе исследования получены данные об их структуре и составе, результаты исследования стабильности полученных твёрдых растворов. Также результатом исследований стали данные об электрофизических / магнитных / каталитических характеристиках ряда полученных образцов. Разработаны рекомендации по использованию результатов работы и лабораторные регламенты для получения новых материалов. Существенно расширен спектр методик, посредством которых можно получать такого рода материалы. Благодаря этому получение монофазных образцов заданного состава заметно упростилось. Сравнительные исследования закономерностей влияния конфигурационной энтропии смешения на стабилизацию фаз со структурой магнетоплюмбита позволило подтвердить выводы о том, что использование комплекса допантов (по сравнению с допированием одним элементов) позволяет достигать более глубоких степеней замещения железа. Вместе с тем, однако продемонстрировано, что ни высокие значения конфигурационной энтропии смешения, ни близость средневзвешенного значения ионного радиуса к аналогичному значению в базовой структуре не может служить надёжным критерием возможности образования многокомпонентных замещённых оксидных структур. Анализ полученных результатов был направлен в том числе на определение наиболее перспективных материалов, сфер и условий их эксплуатации. Показано, в частности, что достигнутые в рамках проекта результаты за счет использования именно высокоэнтропийных материалов позволяют значительно расширить диапазон изменения свойств материалов (относительно стандартного замещения катионов), в частности, температуры Кюри. Это позволяет вкупе с твердыми растворами ферритов со структурой шпинели получить ряд материалов с непрерывной линейкой значений температуры Кюри. Это имеет перспективу использования в инновационной разработке - при создании на основе разработанных материалов самокалибрующихся датчиков температуры для применения в различных отраслях современной техники (космические аппараты, машиностроение, металлургия). По итогам проведённых исследований в течении 2 этапа проведённых работ изданы статьи в высокорейтинговых научных журналах, которые относятся к Q1 БД Scopus (журналы “Ceramics International” и “Materials Research Bulletin”). Приняты в печать 3 статьи в журналах Q3-4 Scopus (две статьи в “Журнале структурной химии” и одна в журнале “Наносистемы: физика, химия, математика”). Это позволило полностью выполнить обязательства по количеству публикаций, содержавшиеся в заявке на продление гранта. Кроме того, подготовлены и в настоящее время (с декабря 2022 и января 2023) находятся на рассмотрении в редакциях журналов Q1 Scopus (“Ceramics International” и “Journal of Alloys and Compounds”) ещё две статьи (их тексты представлены в приложенном файле), подготовленные по итогам проведённых работ. Также в течении 2 этапа проекта результаты работы представлены на следующих международных конференциях: IV Международной школы-конференции «Перспективные высокоэнтропийные материалы»; Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум».

Публикации

1. Алябьева Л., Жукова Е., Жуков С., Ахмед А., Винник Д., Горшунов Б. Tuning the terahertz electrodynamics in Ba-Pb hexaferrite single crystals Materials Research Bulletin, 161 (2023) 112155 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2023.112155

2. Винник Д.А., Живулин В.Е., Зыкова А.Р., Шерстюк Д., Пунда А.Ю., Таскаев С.В. , Гурченко А.А., Жукова Е.С., Алябьева Л.Н., Горшунов Б.П., Гудкова С.А., Салахитдинова М.К., Созыкин С.А., Вяткин Г.П. Синтез и инфракрасная спектроскопия высокоэнтропийной керамики со структурой магнетоплюмбита Журнал структурной химии, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26902/JSC_id112173

3. Живулин В.Е., Трофимов Е.А., Зайцева О.В., Шерстюк Д.П., Черкасова Н.А., Таскаев С.В., Винник Д.А., Алехина Ю.А., Перов Н.С., Тишкевич Д.И., Зубарь Т.И., Труханов А.В., Труханов С.В. Effect of configurational entropy on phase formation, structure, and magnetic properties of deeply substituted strontium hexaferrites Ceramics International, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.09.082

4. Зайцева О.В., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Остовари Могаддам А., Самойлова О.В., Литвинюк К.С., Зыкова А.Р., Михайлов Д.В., Гудкова С.А., Винник Д.А. Synthesis of PbFe2.4X2.4Y2.4Ga2.4In2.4O19 high-entropy oxides with the magnetoplumbite structure Наносистемы: физика, химия, математика, - (год публикации - 2023)

5. Черкасова Н.А., Живулин В.Е., Трофимов Е.А., Зайцева О.В., Живулин Д.Е., Таскаев С.В., Зыкова А.Р., Винник Д.А. SYNTHESIS AND STRUCTURE OF BULKY SINGLE CRYSTALS OF HIGH-ENTROPY FERRITES BaFe12–x(Ti, Mn, In, Ga)xO19 Журнал структурной химии, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26902/JSC_id109748

6. Яо Юань, Живулин В.Е., Зыкова А.Р., Черкасова Н.А., Винник Д.А., Трофимов Е.А. , Гудкова С.А , Зайцева О.В., Таскаев С.В., Алябьева Л.Н., Горшунов Б.П., Гурченко А.А., Лу Сонгтао, Труханов С.В., Труханов А.В. High Entropy BaFe12-x(Ti/Mn/Ga/In)xO19 (x = 1-7) Oxides: Correlation of the Composition, Entropy State, Magnetic Characteristics, and Terahertz Properties Ceramics International, - (год публикации - 2023)

7. Гудкова С. А., Живулин В. Е., Шерстюк Д. П., Солизода И. А., Винник Д. А. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ СО СТРУКТУРОЙ МАГНЕТОПЛЮМБИТА И ШПИНЕЛИ Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание, Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 277-278 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

8. Трофимов Е.А., Зайцева О.В., Живулин В.Е., Черкасова Н.А., Шерстюк Д.П., Гудкова С.А., Жеребцов Д.А., Мясникова А.А., Стариков А.Ю., Винник Д.А. NEW HIGH-ENTROPY OXIDE PHASES WITH MAGNETOPLUMBITE STRUCTURE Перспективные высокоэнтропийные материалы : Тезисы IV Международной школы-конференции «Перспективные высокоэнтропийные материалы» (г. Черноголовка, Россия, 26-30 октября 2022 г.), Белгород : ООО «Эпицентр», 144 (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
Научные результаты, полученные в ходе проекта, выходят за пределы исследования конкретных исследованных систем, поскольку подходы, использованные в работе, предусматривают возможность расширения круга возможных элементов, слагающих высокоэнтропийную фазу со структурой магнетоплюмбита за счёт других элементов. Полученные результаты чрезвычайно полезны для создания целого класса перспективных функциональных материалов, а также управления их составом, и как следствие – свойствами. Это дает основание утверждать, что результаты работы будут полезны специалистам, работающим в этой области, поскольку исследование позволяет получить результаты, которые, безусловно, будут востребованы в ходе прикладных исследований, направленных на создание материалов для деталей и устройств электроники, в т.ч. СВЧ диапазона.