Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Летом 2021 года были проведены успешные полевые работы на Камчатке. Нам представилась уникальная возможность посетить труднодоступный офиолитовый комплекс Тумрок в Восточных хребтах Камчатки. Этот комплекс сформировался в позднемеловое время (75-80 млн лет) в пределах Ачайваямской-Валагинской интраокеанической островной дуги в северо-западной части палео-Тихого океана, в районе зарождения так называемого Гавайского плюма (76-81 млн лет), который принимал участие в образовании Императорского-Гавайского подводного хребта. Отобранные в ходе полевых работ образцы пород представляют собой полный разрез от мантийных дунитов, через ультрамафические кумуляты, типа флогопитовых верлитов, до подушечных лав, гиалоскластитов и туфов базальтового и пикритового составов. Ультрамафический и ассоциирующий базальтовый вулканизм Тумрока является наиболее древним из установленных проявлением магматизма Камчатской островодужной системы и, следовательно, наша работа будет направлена на определение состава исходного расплава и физико-химических параметров его образования в геодинамических условиях долгоживущей зоны перехода океан-континент на ранних стадиях её развития. В ходе предварительных исследований мы установили, что ультрамафиты и базальты офиолита Тумрока принадлежат единой серии, которая эволюционировала за счет кристаллизации оливина, хромшпинелида и клинопироксена. Таким образом, изучая поведение элементов платиновой группы, золота, литофильных и халькофильных элементов в ходе выплавления, подъема и дифференциации островодужных расплавов высоко-К серии, мы будем решать основные задачи нашего проекта. Отряд из трех человек (М. Зеленский, И. Чайка и Н. Некрылов) посетили районы вулканов Толбачик, Удина, Безымянный, Ключевской, Шивелуч, Заречный и Харчинский в центральной части Камчатского полуострова, а также подножие вулкана Авачинский. Основной целью полевых работ был сбор ультраосновных ксенолитов предположительно мантийного происхождения. Эта цель была достигнута: коллекция ксенолитов была отобрана и доставлена в ИЭМ РАН (Черноголовка). Ультраосновные ксенолиты на разных вулканах Северной группы (Толбачик, Безымянный, Ключевской, Шивелуч, Заречный) похожи по внешнему виду и минеральному составу. Для каждого из вулканов можно выделить следующие разновидности: плотные крупнокристаллические серые дуниты/гарцбургиты, светлые мелкокристаллические дуниты/верлиты, зеленые крупнокристалличесие пироксениты, пироксеновые кумуляты. Наиболее представительная коллекция у/о ксенолитов была собрана из пирокластики вулкана Шивелуч: здесь встречаются экземпляры до 10 см в поперечнике. Обилие ультраосновных ксенолитов, их разнообразие и крупные размеры делают вулкан Шивелуч уникальным природным инструментом, «зондирующим» глубины Земли и позволяющим изучать породы супра-субдукционного мантийного клина. Даже весьма поверхностный обзор, который удалось сделать к настоящему времени по полевому материалу 2021 года, показал, что наши образцы отличаются по минеральному составу (и скорее всего, по истории происхождения) от всех ранее известных ксенолитов. Наиболее ярким отличием собранных нами ксенолитов от всех ранее известных для вулканов Северной группы Камчатки является присутствие сульфидов. Как правило, это мелкие (2-10 мкм, редко до 50 мкм) сульфидные глобулы, неравномерно рассеянные в оливине или образующие рои. По составу мелкие сульфиды отвечают высоко-никелевому MSS (10-30 mol. % NiS). Реже встречаются более крупные, до 50 мкм глобулы ISS или борнита (до 80 mol. % CuS, как правило, по периферии ксенолитов. Присутствие сульфидов в ксенолитах свидетельствует о достаточно восстановительных условиях, сопровождавших возможные метасоматические преобразования пород мантии и подъем ксенолита к поверхности. Наша гипотеза (по крайней мере, для вулкана Шивелуч) состоит в том, что нами были отобраны ксенолиты из отложений пирокластического потока 2005 года и из базальтовой пирокластики с возрастом 7600 лет. В обоих случаях подъем ксенолитов на поверхность, и их остывание происходило быстро в процессе эксплозии ювенильного материала. В то же время, ксенолиты, описанные Bryant et al., 2007, Siegrist et al., 2019 были отобраны в отложениях обломочной лавины Шивелуча 1964 года, т.е. в продуктах разрушения лавового купола. Сульфиды в ксенолитах могли быть окислены при медленной эффузии вязкой лавы и остывании лавового купола вулкана. Вторым заметным открытием является повсеместное присутствие ангидрита (CaSO4) в ксенолитах Шивелуча и Ключевского. Парагенетически ангидрит связан с сульфидами, оба минерала часто присутствуют одновременно. Ангидрит является одним из важнейших минералов – концентраторов серы в магматических и гидротермальных процессах, однако присутствие ангидрита в мантийных породах до сих пор описано не было. Наконец, ксенолиты Шивелуча содержат циркон (ZrSiO4) в виде мелких (< 30 мкм) округлых или интерстициальных включений в зонах, обогащенных ортопироксеном. Происхождение циркона подобной морфологии в метасоматизированном мантийном перидотите вероятно объясняется его привносом с восходящим потоком слэб-флюида и последующим частичным растворением при формировании базальтового расплава (например, Bea et al., 2001; Liu et al., 2010). Находки цирконов в мантийных ксенолитах происходят редко и всегда вызывают значительный интерес. Сведения о цирконах в супра-субдукционной мантии отсутствуют. В результате изучения базальтов вулкана Толбачик было обнаружено несовместное поведение Cu и Pd, что подразумевает ограниченное влияние сульфидно-силикатной несмесимости на бюджет ЭПГ. При этом оценочное содержание палладия в исходном расплаве Толбачика близко к 6,5 мг/т, что в четыре раза превышает ранее опубликованные расчётные значения для MORB (1,5 ± 0,5 мг/т). Рассмотрение всех возможных причин позволило предположить, что рефертилизация пород мантийного клина является наиболее вероятной причиной больших содержании Pd в островодужных породах в сравнении с MORB. В то же время обогащение золотом, наблюдаемое для нескольких образцов, не сопровождается комплементарным повышением концентрации ЭПГ и, следовательно, не может быть результатом накопления сульфидов. В целом, лавы Толбачика и островодужные породы демонстрируют более высокую степень фракционирования, чем MORB; однако разница умеренная (PdN/IrN составляет 53,4 и 35,8 соответственно). Единственным заметным отличием является отрицательная рутениевая аномалия в островодужных породах. По результатам этой работы опубликована статья в Frontiers in Earth Science. Помимо изучений природных образцов, мы проводили экспериментальное исследование высокотемпературного взаимодействия вода – оливин. Интересным побочным эффектом в экспериментах с оливином было формирование кристаллов Mg-Fe шпинели (магнезиоферрита), содержащей платину в количестве до 20 вес % (3-4 ат. %). Одновременно с платиновой шпинелью росла обычная Mg-Fe шпинель без платины. Открытие возможности вхождения платины в структуру шпинели имеет большое значение для реализации проекта, поскольку хромистая шпинель является минералом – концентратором платиноидов в природных условиях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Наиболее важные научные результаты за отчетный период 1. Сотрудниками Института экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН (г. Черноголовка), М.Е. Зеленским, А.В. Плясуновым, В.С. Каменецким, А.А. Корнеевой опубликована статья в журнале Contributions to Mineralogy and Petrology (Q1) High-temperature water–olivine interaction and hydrogen liberation in the subarc mantle. В статье приведены результаты уникальных экспериментов с использованием установок высокого газового давления и термодинамического моделирования по изучению реакции оливина – главного минерала перидотитов - пород, слагающих верхнюю мантию Земли, с водным флюидом. В ходе экспериментов впервые был обнаружен важный эффект, связанный с восстановлением водорода из воды в ходе этой реакции. Экспериментально было показано, что реакция происходит при давлениях 500-600 МПа и температурах 1000-1250 °C, далее диапазон реакции был расширен до 600-1500 °C и 50-2000 МПа при помощи термодинамического моделирования. Широкое распространение подобных процессов в природе подтверждено детальными минералогическими исследованиями твердофазных и флюидных включений в оливине из ксенолитов перидотитов в продуктах извержений вулканов Камчатской и Курильской островных дуг и вулканов Гавайских островов. Обнаруженный процесс аналогичен серпентинизации – одному из ведущих процессов водородной дегазации, зафиксированной на дне мирового океана. Однако эксперименты впервые продемонстрировали, что подобный процесс возможен при значительно более высоких давлениях и температурах, значительно превышающих температурные и барические условия стабильности серпентина. В статье показано, что выделяющийся водород может снизить степень окисления поливалентных элементов (например, серы), растворенных во флюидах, что может влиять на процессы транспортировки и осаждения рудных компонентов. И хотя восстановительная способность оливина по отношению к водороду относительно невелика (примерно в 300 раз меньше, чем у свободного углерода), учитывая колоссальный объем перидотитов - пород, где оливин является главным породообразующим минералом, в верхней мантии Земли, обнаруженный эффект может быть значительным для общего бюджета водорода, исходящего из глубин Земли. 2. Наличие многочисленных сульфатных включений в ксенолитах метасоматизированной мантии Курило-Камчатской дуги является прямым свидетельством присутствия сульфата субдукционного происхождения в поддуговом мантийном клине. Сера, переносимая слэб-флюидом или слэб-расплавом, может не только насыщать субдукционные магмы, но и накапливаться в виде сульфатов (в основном ангидрит CaSO4) в метасоматизированной мантии. Концентрация серы в метасоматизированной мантии, содержащей вновь образованные сульфаты, достигает 3300 ppm S, что в 16 раз превышает среднюю концентрацию серы в мантии (206±25 ppm). Наличие сульфатов и сульфидов в метасоматизированной поддуговой мантии и повышенные концентрации серы в таких породах позволяют рассматривать метасоматизированный мантийный клин как промежуточный резервуар, способный аккумулировать серу. Накопленная сера может создавать повышенные концентрации в базальтовом расплаве при частичном плавлении мантии. Такие резервуары могут также служить источниками избытка серы при извержениях вулканов или образовании месторождений порфировых сульфидных руд. Присутствие включений неизмененного стекла в кристаллах ангидрита (фактически, нормальных расплавных включений с контракционными пузырями) исключает гидротермальное происхождение сульфатов, по крайней мере, для исследованных образцов. Мало того, имеются доказательства, что сульфаты транспортировались в виде жидких капель, несмесимых с окружающим расплавом. В пользу этого свидетельствует наличие многофазных сульфатных включений в тугоплавких минералах типа оливина и шпинели, содержащих помимо CaSO4 также сульфаты натрия и калия, которые понижают температуру сульфатного расплава. Жидкостная сульфатная несмесимость была получена экспериментально, но нам впервые удалось зафиксировать данное явление в природных образцах. 3. В 2022 году была завершена работа по выявлению и обоснованию нового типа мантийного оливина (пирокристаллы), который образуется в результате плавления и перекристаллизации мантии. Основные выводы этой работы состоят в следующем. Ядра зерен мантийного оливина часто имеют идеальную кристаллографическую форму, которая подчеркивается распределением концентраций Ni. Мы предлагаем сценарий, в котором мантийный оливин был перекристаллизован при участии расплава/флюида, просачивающимися через литосферную мантию на континентах или мантийный клин (для зон субдукции). При этом формируются "пирокристаллы" (т.е. оливин, образовавшийся в результате перекристаллизации мантийного оливина в присутствии расплава), которые, в свою очередь, становятся ядрами для последующей кристаллизации магматического зонального оливина во время подъема мантийных расплавов. В предложенной нами модели термин "пирокристалл" заимствован из доклада Claude Herzberg и др. (2015) для описания оливиновых зерен, которые были "accidental crystals that were plucked from the residual peridotite melting" и образовались в результате рекристаллизации мантийного оливина в присутствии расплава. Примером, иллюстрирующим этот процесс, является перекристаллизация мантийного оливина (а также других фаз, таких как клинопироксен и Cr-шпинель) из перидотитового ксенолита в базальте вулкана Толбачик (извержение 1941 г.). Здесь ксенолитообразующие оливин, клинопироксен и Cr-шпинель демонстрируют признаки частичной перекристаллизации с приобретением совершенной огранки и существенной зональности состава в более крупных зернах.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Самые важные и интересные научные результаты, полученные нашим научным коллективом в 2023 году 1. Комплекс основных и ультраосновных пород Тумрокского хребта (Восточная Камчатка) может являться модельным объектом для исследования петрологии платиноносных комплексов Урало-Аляскинского типа, поскольку он является уникальным примером совмещения интрузивных пород этой формации и комагматичных эффузивов. Для пород комплекса было изучено поведение металлов платиновой группы (Os, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd) и золота на магматическом этапе становления комплекса и построена последовательность фракционирования магмы в ходе образования этого комплекса. Концентрации Os, Ir, Ru и Rh в породах комплекса линейно коррелируют с содержанием хрома, входя в состав хромистой шпинели в виде изоморфной примеси с содержаниями до 100, 200, 300 и 150 ppb соответственно. Платина встречается только в виде кристаллических включений изоферроплатины Pt3Fe с примесью до 5% Ir. Из нормированных к примитивной мантии спектров для хромита, как и из парных корреляций ЭПГ–Cr видно, что в целом концентрации ЭПГ в хромите близок к хромититам комплексов Урало-Аляскинского типа. Таким образом, проведенное в рамках Проекта исследование геохимии ЭПГ в вулканоплутоническом комплексе Тумрокского хребта позволило выявить важные закономерности фракционирования ЭПГ на магматическом этапе формирования комплексов Урало-Аляскинского типа. Поведение всех ЭПГ, кроме Pd полностью или частично (для Pt) контролируется кристаллизацией хромита на раннемагматическом этапе. По материалам данного исследования опубликована статья в журнале Minerals (IF=2.5) и готовятся еще две статьи. 2. Метасоматическое замещение оливина ортопироксеном под воздействием богатых кремнеземом расплавов - широко распространенный в мантийных условиях процесс, ответственный за формирование пироксенита из мантийного перидотита. Мантийный оливин содержит никель в концентрации 2000-3000 ppm, однако до сих пор поведение никеля в процессе метасоматических замещений оставалось неясным. Наше исследование показало, что реакция Ni-содержащего оливина с богатыми кремнеземом и серой метасоматическими агентами в супрасубдукционной мантии может привести к высвобождению никеля из оливина и последующему образованию породы, содержащей ортопироксен и никеленосные сульфиды. Ксенолиты мантийного клина гарцбургита из вулкана Шивелуч (Камчатская континентальная вулканическая дуга) содержат многочисленные глобулы богатых никелем сульфидов, включая Ni-пирротин, пентландит и также сульфиды меди, в сумме до 0,75 мас. %, в ассоциации с Ca-сульфатами (до 1.5% CaSO4). Процесс, объясняющий наблюдаемую ассоциацию минералов, может быть описан с помощью упрощенной реакции: (Mg,Fe,Ni)2SiO4 + 2H+ +SiO2 = 2(Mg,Fe)SiO3 + Ni2+ + H2O; Ni2+ + S2– = NiS. Сосуществование сульфидов и сульфатов можно объяснить притоком серы, происходящим одновременно в окисленном и восстановленном валентных состояниях (сульфид-сульфат), что соответствует окислительно-восстановительному состоянию системы при fO2 = QFM 1±0.5. Правдоподобной представляется также гипотеза о локальном диспропорционировании диоксида серы из водного флюида по реакции 4SO2 + H2O ⇆ H2S + 3SO3. Присутствие низкотитанистой хромовой шпинели с высоким отношением Fe(II)/Fe(III), низкое содержание Al, Ca и Ti в оливине и отсутствие признаков десерпентинизации подтверждает мантийное происхождение сульфидных/сульфатоносных ксенолитов. Средний изотопный состав серы в сульфидно-сульфатных скоплениях, δ34S = +4,5‰, подтверждает субдукционное происхождение серы. Появление аккумуляций сульфидов, богатых никелем и медью, одновременно с Ca-сульфатами в метасоматизированных мантийных перидотитах могут служить промежуточным хранилищем серы и халькофильных металлов, порождая магмы, содержащие серу на уровне сульфидного насыщения и одновременно обогащенные Ni и Cu, при последующем частичном плавлении мантии. По материалам данного исследования опубликована статья в журнале Earth and Planetary Science Letters (IF=5.3). 3. Ксенолиты ультраосновных кумулятов с содержанием меди до 2%, которые встречаются в пирокластических потоках андезитовых вулканов Шивелуч (Камчатка) и Чиринкотан (Курильские острова) могут являться «недостающим звеном» в геохимическом цикле меди в зоне субдукции. Согласно существующей парадигме, содержание меди в процессе эволюции надсубдукционных магм резко падает с началом кристаллизации магнетита вследствие восстановления силикатного расплава (Fe(III) консервируется в магнетите) и захвате меди образующимися каплями несмесимого сульфидного расплава (так называемый «магнетитовый кризис»). Теоретически, образующиеся сульфиды должны оседать в магме в силу разницы в плотностях сульфидной и силикатной жидкостей и аккумулироваться на дне магматического резервуара. Однако на деле таких «медных» аккумуляций никто до сих пор не видел, за исключением единичных находок высокомедных ксенолитов гранатовых пироксенитов в древних островных дугах Американского континента (Сьерра-Невада, плато Колорадо). Наши образцы кумулятов представляют собой породы, состоящие в основном из оливина, пироксенов и плагиоклаза, имеют характерную текстуру кумулятов и содержат обильные включения сульфидов меди (дигенит, борнит, ковеллин) и сульфата кальция (ангидрит). Максимальные концентрации меди и серы в таких кумулятах достигают 2% Cu и 6% S, соответственно. Средние изотопные составы серы δ34S, измеренные раздельно для сульфида и сульфата, составили +1.35‰ и +7.27‰, что дает средневзвешенное значение +5.3 ‰, близкое к среднему изотопному составу «островодужной серы» δ34S = 4.6‰. Сульфиды меди содержат до 0.44 % Ag и до 20 ppm Au. Образцы требуют дальнейшего всестороннего изучения, но весьма вероятно, что это и есть то самое «недостающее звено» в виде высокомедных и высокосерных кумулятов в современной зоне субдукции. 4. Мы измерили методом индуктивно-связанной масс-спектрометрии с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) концентрации металлов платиновой группы (Ru, Rh, Os, Ir) в кристаллах хромистой шпинели из мантийных перидотитов, офиолитов, магматических кумулятов и примитивных островодужных базальтов Камчатки и Курильских островов. Концентрации платиновых металлов в шпинели находятся в диапазоне от долей ppb (мг/т) до 1000 ppb и более и изменяются практически синхронно. В то же время, концентрации Pd, Pt и Au оказались ниже пределов обнаружения для всех исследованных образцов (более 300 точек). Концентрации платиновых металлов в хромшпинели зависят от редокс-потенциала среды в момент образования шпинели таким образом, что логарифм суммарной концентрации элементов, выраженной в ppb, приблизительно равен разнице между летучестью кислорода, выраженной в логарифмических единицах, и летучестью кислорода для минерального буфера QFM (кварц-фаялит-магнетит): log[(Ru, Rh, Os, Ir)] ≈ log[fO2(ΔQFM)]. Независимо от происхождения хромистой шпинели (мантийные перидотиты, офиолиты, магматические шпинели) все измеренные концентрации металлов платиной группы ложатся на общий тренд и зависят от fO2 среды. Платиновые металлы присутствуют в хромистой шпинели в виде равномерно распределенной изоморфной примеси, но изредка образуют локализованные микровключения. Платина образует повышенные концентрации в сульфидах, богатых никелем, вплоть до самостоятельных включений изоферроплатины Pt3Fe размером до 7-10 мкм.