Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследовано влияние селективного фторирования на структуру и свойства фуран-фениленовых со-олигомеров. Получены и исследованы фуран-фенилены с фторными заместителями в фениленовых фрагментах. Обнаружено, что введение фторных заместителей в центральные фениленовые фрагменты ослабляет межмолекулярные взаимодействия, а в концевые фенильные – усиливает межмолекулярные взаимодействия. Установлено, что уровни, граничных орбиталей понижаются при введении фторов, при этом положение заместителей играет ключевую роль: во-первых, введение 4 фторов центральное фениленовое кольцо 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис(5-фенилфурана) (FPF5) также эффективно, как и введение 10 заместителей в концевые фрагменты для 2,2'-(1,4-фенилен)бис[5-(пентафторфенил)фурана] (F5-FP5), и во-вторых, перфторирование терминальных фенильных групп увеличивает, как электрохимический, так и оптический зазор, что связано с внутримолекулярным отталкиванием и депланаризацией. Найдено, что фторирование центрального фениленового кольца, и введение двух атомов фтора в положения 3,5 в терминальных фенилах является наиболее эффективной стратегией дизайна благодаря балансу между понижением энергии граничных орбиталей и сохранением ширины запрещенной зоны, планарности и молекулярной жесткости. Показано, что введение фторных заместителей в со-олигомеры приводит к изменению упаковки с паркетной на π-π стекинг. Выявлены типы агрегации при селективном введении атомов фтора в фуран-фенилены. Исследованы оптические свойства фторированных фуран-фениленовых со-олигомеров, как в растворах, так и в форме монокристаллов. Установлено, что 1) увеличение количества фторных заместителей приводит к гипсохромному сдвигу спектров поглощения и фотолюминесценции и 2) перфторирование терминальных фенильных групп приводит к «сглаживанию» тонкой структуры спектров поглощения, что связано с уменьшением жесткости и депланаризации молекул из-за внутримолекулярных отталкиваний атомов кислорода и фтора. Измерены квантовые выходы фотолюминесценции для фтор-содержащих фуран-фениленов в растворе, которые составили порядка 80%, что ниже, чем для незамещенного 1,4-бис(5-фенилтиофен-2-ил)бензола (FP5) из-за снижения торсионной жесткости. Выявлено наличие люминесцирующих само-допантов в исследуемых образцах. Установлено, что квантовые выходы фотолюминесцении исследуемых монокристаллов находятся на уровне 47-60%, что соответствует таковым для незамещенного FP5. Показано, что введение фторных заместителей и переход от паркетной упаковки к π-π стекингу не приводят к тушению фотолюминесценции и фторированные фуран-фенилены являются ярко-люминесцирующими полупроводниками. Исследована фотодеградация в растворе для фуран-фениленов. Показано, что введение фторных заместителей – хороший инструмент для увеличения фотостабильности фуран-фениленов. С помощью методов квантовохимических расчетов рассчитаны поверхности потенциальной энергии для всех исследуемых систем, выявлены ключевые внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Показано, что соединения с атомом фтора, находящимся в орто-положении фенила (по отношению к фурановому фрагменту) обладают меньшими торсионными барьерами по сравнению с нефторированным FP5. Найдено, что 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис[5-(пентафторфенил)фуран] (F5-FPF5) является наиболее конформационно-подвижным среди всех фторированных производных FP5, что коррелирует со сглаживанием тонкой структуры в его спектре поглощения. Показано, что селективное фторирование производных FP5 является значительно более предпочтительным из-за сохранения молекулярной жесткости. Смоделирован транспорт зарядов в кристаллах фтор-содержащих фуран-фениленов вдоль главной грани кристаллов. Установлено, что F5-FPF5 обладает ориентацией внутри π-π стекинговых димеров, которая является наилучшей с точки зрения электронной корреляции, благодаря чему для данного материала ожидается наивысшая подвижность зарядов. Кроме того, обнаружено, что 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис[5-(3,5-дифторфенил)фуран] (F2-FPF5) обладает также перекрыванием в направлении оси b кристалла, что обеспечивает наименьшую анизотропию подвижности (соотношение между наивысшей и наименьшей подвижностью зарядов в диаграмме угловой зависимости), в то время как средние значения подвижности лишь незначительно ниже, чем у F5-FPF5. Таким образом, показано, что F2-FPF5 и F5-FPF5 являются наиболее перспективными производными для использования в устройствах органической электроники. Для всех исследуемых материалов изготовлены и исследованы органические полевые транзисторы в геометрии с верхним затвором и верхними электродами. Устройства на основе монокристаллов FPF5 и 2,2'-(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенил)бис[5-(4-фторфенил)фурана] (F1-FPF5) проявили подвижность p-типа 0.06 и 0.03 см2/Вс, соответственно. При этом пороговые напряжения были около −35 В и −55 В, соответственно, что существенно выше, чем таковые для незамещенного со-олигомера. Показано, что при увеличении количества фторных заместителей происходит ухудшение дырочного транспорта для исследуемых монокристаллов, что отражается в незначительном искривлении выходных вольтамперных характеристик в области небольших напряжений. Таким образом, целенаправленное введение фторных заместителей является мощным инструментом для дизайна высоко-эффективных органических светоизлучающих полупроводников.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения проекта предложен синтетический подход, позволяющий контролировать самолегирование в люминесцентных органических полупроводниковых кристаллах на основе арилен-виниленовых со-олигомеров. Проведен молекулярный дизайн, синтез и исследование модельного 1,2-бис(5-(4-октилфенил)тиофен-2-ил)этена (C8-BPTE). Предложено два синтетических пути, позволяющие получать образцы с различной концентрацией легирующей примеси. Данный подход не требует сложной очистки и исключает возможную деградацию материалов в условиях сублимации или хроматографии. Продемонстрировано, что оптические свойства кристаллов C8-BPTE можно настраивать путем смешивания синтезированных партий материала в необходимом соотношении. При этом увеличение содержания самолегированного материала приводит к росту квантового выхода фотолюминесценции до 1,7 раз и вызывает смещение спектров фотолюминесценции в красную область. Кроме того, C8-BPTE продемонстрировал хорошую пленкообразующую способность, а кристаллизация на наклонных субстратах позволила контролировать размеры и ориентацию кристаллов на подложке. Органические полевые транзисторы на основе пленок C8-BPTE имеют p-тип проводимости с подвижностью дырок до 0,1 см2/Вс. Исследованы процессы допирования кристаллов линейных сопряженных малых молекул и выявлены критерии совместимости молекул матрицы хозяина и гостя (допанта). В качестве исследуемых материалов исследована представительная библиотека растворимых линейных симметричных сопряженных органических молекул, имеющих важное значение для органической оптоэлектроники. Исследуемые материалы были очищены методом физического парового транспорта, и установлено, что концентрация самодопантов пренебрежимо мала. Показано, что планарность молекул является важным фактором молекулярной совместимости «хозяин-гость»: молекулы допанта должны иметь ту же конформацию, что и молекулы матрицы хозяина, чтобы успешно встроиться в его кристаллическую структуру. Показано, что длинная молекулярная ось допанта, количество сопряженных звеньев и их расположение не влияют на совместимость молекул матрицы хозяина и допанта, однако увеличение короткой молекулярной оси допанта имеет решающее значение для успешного молекулярного легирования, т.е. матрица и допант должны иметь сравнимую короткую молекулярную ось. Установлено, что тип гетероароматических фрагментов (в частности, производные олиго- фениленов, аценов, фуранов, тиофенов и тиазолов) и их расположение не влияют на совместимость допанта и матрицы: все линейные гетероариленовые со-олигомеры и ароматические углеводороды могут быть использованы для получения легированных светоизлучающих материалов. Терминальные не объемные заместители как в молекуле хозяина, так и в молекуле допанта не препятствуют молекулярному допированию и не влияют на совместимость, однако боковые полярные заместители (в частности, атомы фтора) в молекуле гостя не позволяют эффективно сокристаллизоваться с незамещенным хозяином и наоборот. Таким образом, на основании проделанной работы был составлен гайд по дизайну допированных светоизлучающих полупроводниковых материалов. Оптимизирована геометрия и материалы электродов для транзисторов на основе монокристаллов F2-FPF5. Показано, что наилучшие характеристики наблюдаются для транзисторов с верхним затвором на основе парилена C или нижним затвором на основе диоксида кремния с буферным слоем полиметилметакриллата. Наилучшей инжекции, как дырок, так и электронов удалось добиться с использованием графитовых электродов. Среднее значение подвижности дырок составило ~0.001 cм2¬/Вс, а электронов 0.011 см2¬/Вс, при этом пороговое напряжение составляло ~±70 В.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получена и исследована серия дифторфенилен-содержащих, а также тетрафторфенилен- и трифторметилфенил-содержащих фуран-фениленовых со-олигомеров. Оптимизированы реакционные условия, позволяющие получать целевые соединения с высокими выходами. Полученные производные охарактеризованы комплексом физико-химических методов, их свойства изучены методами циклической вольтамперометрии, термического анализа, оптической спектроскопии и др. Установлены оценки энергий граничных орбиталей для исследуемых со-олигомеров. Показано, что с увеличением количества фторных заместителей наблюдается снижение уровней энергии граничных орбиталей с сохранением ширины запрещенной зоны. Установлено, что дифторфениленовые фрагменты позволяют увеличить торсионные барьеры фуран-фениленов. Показана высокая термическая стабильность при нагревании в инертной атмосфере; при этом термостабильность растет при введении фторных заместителей. Полученные производные фторсодержащих фуран-фениленовых со-олигомеров исследованы методами оптической спектроскопии, как в растворе, так и в твердой фазе, изучены особенности спектральных полос и показаны высокие квантовые выходы фотолюминесценции для исследуемых систем, как в растворе (~90%), так и в твердой фазе (до 70%). Для серии фтор-содержащих фуран-фениленовых со-олигомеров получены и исследованы кристаллические образцы. Впервые получены и исследованы сокристаллы перилена с дифенилантраценом и сокристаллы с переносом заряда фуран-фениленовых со-олигомеров с тетрацианохинодиметаном. Монокристаллы исследованы методами оптической микроскопии и рентгеновской дифракции, установлена их морфология и расшифрована кристаллическая структура. Выявлены ключевые межмолекулярные взаимодействия для исследуемых систем и особенности кристаллической упаковки. Для кристаллов 1,4-бис(5-фенилфуран-2-ил)бензола и 5,5'-дифенил-2,2'-бифурана с тетрацианохинодиметаном оценена степень переноса заряда, которая составила 4% и 29% соответственно. Показано, что все рассматриваемые соединения сохраняют планарную конформацию, характерную для фуран-фениленов. Исследованы торсионные барьеры рассматриваемых фтор-содержащих фуран-фениленовых со-олигомеров. Для соединений дифторфениленовыми фрагментами показана дестабилизация конформера с двухгранным углом 180° по причине отталкивающих F…O взаимодействий (и напротив, притягивающих взаимодействий F…H, которые стабилизируют основную конформацию). Разница в энергии между соответствующими локальными минимумами для таких соединений составляет ~11 кДж/моль. Проведено моделирование транспорта зарядов в (со)кристаллах исследуемых соединений. Установлено, что наилучшими подвижностями дырок обладают соединения F2-FP2F5 и СF3-FP4F5 (0.51 и 0.25 см^2/Вс соответственно), наилучшей анизотропией подвижности обладает соединение Me2-FP2F5. Для производного F-FP2F5 показаны относительно низкие величины (~15 мэВ) интегралов перекрывания для ближайших молекулярных димеров, что свидетельствует о неэффективном транспорте зарядов. Изучены параметры переноса заряда в сокристаллах перилена и дифенилантрацена. Показан малый интеграл переноса для димера дифенилантрацена и перилена между слоями. Рассчитана угловая зависимость подвижности дырок для слоев перилена и дифенилантрацена. Для обоих слоев наблюдается сравнительно низкая анизотропия подвижности зарядов. Установлено, что перенос зарядов в со-кристаллах перилена и дифенилантрацена наиболее эффективен в слоях перилена. Исследованы (полу)проводниковые свойства полученных кристаллов с переносом заряда. Изучена совместная кристаллизация соединений из библиотеки донорно-акцепторных систем на основе со-олигомеров, олигоаценов и коммерчески доступных акцепторных молекул. Выявлены комбинации материалов, позволяющие получать молекулярные сокристаллы. Полученные образцы изучены методами фотолюминесценции в твердом теле и рентгеновской дифракции. Установлено, что наличие фторных заместителей препятствует эффективной со-кристаллизации донорно-акцепторных систем на основе гетероарил-содержащих со-олигомеров (даже в случае использования фторзамещенных донорных производных). Показано, что в результате кристаллизации из смеси фторсодержащих молекул происходит разделение фаз. Однако, установлено, что в случае использования циано-замещенных акцепторных молекул наблюдается эффективная со-кристаллизация что показано на примере сокристаллов с тетрацианохинодиметаном. Изучены оптические и полупроводниковые свойства со-кристаллов дифенилантрацена и перилена, представленных слоистой структурой с чередующимися молекулярными слоями. Для кристаллов дифенилантрацена, α-формы перилена и β-формы перилена квантовые выходы фотолюминесценции составили 23%, 10% и 56% соответственно. Показано, что сокристалл перилена и дифенилантрацена имеет максимум фотолюминесценции на ~550 нм и квантовый выход 45%, что близко значениям для β-формы перилена. Продемонстрировано, что со-кристаллизация является перспективным подходом для оптимизации структуры и свойств органических полупроводниковых материалов. Экспериментально изучены параметры транспорта зарядов в исследуемых системах с использованием органических полевых транзисторов в геометрии с верхним затвором и верхними электродами и с нижним затвором и верхними электродами. Показано, что сокристаллы производных с дифторфениленовыми фрагментами, а также сокристаллы фуран-фениленов с тетрацианохинодиметаном не проявили работоспособности, ни в n-канальном режиме, ни в p-канальном режиме, что, связано с кристаллической упаковкой, проблемами с инжекцией электронов, поверхностными дипольными эффектами и диэлектриком. Для тиофен-фениленового со-олигомера TMS-PTPTP показан дырочный тип проводимости с максимальной и средней подвижностью зарядов ~0.05 см^2/Вс и ~0.03 см^2/Вс и пороговыми напряжениями ~30-60В. Для сокристаллов перилена и дифенилантрацена обнаружен дырочный транспорт зарядов с подвижностью ~0.02 см^2/Вс, пороговым напряжением -47В. Показано, что вольтамперные характеристики данных устройств имеют небольшой гистерезис с отрицательных сдвигом порогового напряжения при обратном сканировании, что связано с ловушками зарядов на интерфейсе полупроводник-диэлектрик. Изготовлены и изучены растворные тонкопленочные транзисторы с верхними контактами и нижним затвором на основе серии фторсодержащих фуран-фениленов. Для производного 5,5'-(2,5-дифтор-1,4-фенилен)бис(2-(4-фторфенил)фуран)а показана дырочная подвижность на уровне 10^(-5) см^2/Вс и пороговые напряжения ~30В.