Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Теоретическое описание люминесцентного термометра на основе четырехуровневой системы Были рассмотрены четырехуровневые системы, которые включают одно основное состояние (G) и три возбужденных состояния (Ex1, Ex2, Ex3). Были выражены зависимости интенсивности люминесценции от температуры, откуда рассчитано отношение интенсивностей люминесценции (LIR) и чувствительности Sr. Анализ этих зависимостей показал, что максимальное значение Sr составляет Sr=|Е23-Е12|/Т2, где Т – температура, а Еij – энергетические щели между состояниями Ex(i) и Ex(j). Для подтверждения проведенного теоретического описания был проведен подробный литературный анализ, который полностью подтвердил полученные данные. Это означает, что в рамках четырехуровневой системы участие уровня лиганда может только снизить чувствительность термометра, если только E23> 2E12. Из предложенного описания следует, что: 1) использование соотношения полос люминесценции металла и лиганда менее целесообразно, чем двух металлов в составе КС с органическим лигандом. 2) ИК люминофоры могут оказаться более чувствительными, особенно при высокой температуре. 3) Важно искать новые пути повышения чувствительности, особенно при высокой температуре (Т). 2) Синтез известных монометаллических КС тербия и европия В качестве КС были выбраны бета-дикетонаты и ароматические карбоксилаты. Люминофоры покрывали силикатом натрия или эпоксидной смолой. Исследования проводили в температурном диапазоне до 130 оС. Бета-дикетонаты демонтрируют более быстрый спад интенсивности люминесценции, что связано с разложением. Исключением является ацетилацетонат тербия с фенантролином в эпоксидной смоле. Ароматические карбоксилаты более стабильны, однако и падение интенсивности выбранных КС с температурой медленнее. Это позволяет использовать смесь терефталата европия с фенантролоином, интенсивность люминесценции которого практически постоянна, и ацетилацетонат тербия с фенантролином в качестве сенсорной системы. Был также получен люминофор Y2O3:Eu в качестве образца сравнения и показано, что по интенсивности люминесценции он уступает выбранным КС на порядки. 3) Синтез гетерометаллических КС В качестве таковых мы выбрали классичесакую пару тербий-европий, а также европий-иттербий. Среди КС тербия-европия выбраны КС с 1-метил-1,4-дигидроиндено [1,2-c] пиразол-3-карбоксилат-анионом для тестирования нового подхода к повышению температурной чувствительности. Мы предположили, что замедленное снижение LIR при нагревании, приводящее к низкому Sr, является следствием эффективной сенсибилизации Tb-Eu за счет мультифотонной эмиссии. Поэтому для повышения чувствительности мы предложили частично подавить многофотонную эмиссию за счет образования триметаллических комплексов и к увеличению расстояния между ионами тербия и европия за счет частичного замещения излучающих ионов оптически инертным Gd3+. Температурную зависимость люминесценции изучали в интервале температур 25–45 ℃. Чувствительность биметаллических КС достигла 2,5%. Введение гадолиния привело к увеличению Sr до 5,3%/K, что подтверждает высказанную ги потезу. В качестве лигандов для КС иттербия-европия были выбраны нафтоат-анион о-фенантролин. Среди полученных КС разнолигандный Eu0.1Yb0.9(naph)3(Phen) демонстрирует сопоставимую интегнсивность люминесценции обоих ионов, а квантовый выход люминесценции иттербия превышает 1,5%. 4) Получение холестерических пористых сеток и изучение их оптических свойств Для создания температурно-чувствительных ЖК композитов в ходе первого этапа проекта был приготовлен ряд смесей образующих холестерическую фазу при комнатной температуре. Изучено фазовое поведение смесей, определены температуры изотропизации (фазового перехода из ЖК в изотропную фазу) и длины волн селективного отражения света до и после фотополимеризации. Смеси содержат моно- и диакрилат, производные цианбифенила для формирования нематического упорядочения и хиральный допант для индуцирования холестерической фазы. Содержание последнего варьировалось (0.7-4.2 вес%) с целью получения пика селективного отражения в финальном композите с комплексами лантанидов в видимой области спектра (красной для европия, зелёной для тербия). Фотополимеризацией моно- и диакрилатов УФ светом (365 нм) в присутствии фотоинициатора с последующим удалением низкомолекулярных компонентов были получены пористые холестерические полимерные матрицы. Важным достоинством полученных пористых матриц является возможность введения комплексов лантанидов, которые иначе не смешиваются с низкомолекулярными ЖК или полимерными матрицами. Изучены оптические свойства пористых холестерических сеток (селективное отражение света). Обнаружены и проанализированы закономерности изменения спектров отражения плёнок после полимеризации, удаления низкомолекулярных компонентов, а также, для ряда матриц, после введения в сетку нематогенного диакрилата с последующей его полимеризацией. В дальнейшем использование этого подхода позволит инкапсулировать в полимерной сетке комплексы лантанидов и получить стабильные люминесцентные плёнки. Показано, что фотополимеризация плёнок смесей под действием УФ-света обычно приводит к значительному уширению пика селективного отражения света. Последующее удаление низкомолекулярных компонентов этанолом в случае смесей с селективным отражением света в видимой или ближней ИК областях спектра вызывает значительную усадку полимерной сетки и исчезновение пика селективного отражения света за счёт его сдвига в коротковолновую УФ область спектра. В случае некоторых ЖК смесей с селективным отражением света в ИК области спектра удаление низкомолекулярных компонентов приводит к сдвигу пика в видимую область спектра. Для некоторых пористых сеток было изучено селективное отражение света при разных температурах. Показано, что с ростом температуры наблюдается сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра с одновременным снижением его интенсивности. Это даёт основание рассчитывать на то, что введение комплексов лантанидов в такие матрицы даст возможность получить композиты с температурно-зависимой степенью циркулярной поляризации люминесценции.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы новые КС тербия, европия, иттербия, изучена температурная зависимость люминесценции монометаллических КС, в том числе полученные зависимости описаны с помощью уравнения Мотта-Зейтца. Верхняя граница температур, до которых они могут быть использованы, в данный момент составляет 300 С. Получены композитные пленки полимер:люминофор с температурно-зависимой люминесценцией. На их основе получены материалы для люминесцентной термометрии в диапазоне до 180 С с чувствительностью до 2.2%/К. Получены би- и триметаллические КС с температурно-зависимой люминесценцией в ИК диапазоне. Температурная зависимость люминесценции изучена в криогенном и физиологическом диапазоне температур, а также при повышении температур. Полученные материалы показали высокую чувствительность до 1.8%/К, которая растет с ростом температуры. Теоретическое описание полученной системы с использованием модели, разработанной в прошлом году в ходе работы по проекту позволила объяснить такое поведение. При изучении серии биметаллических гидроксибензоватов тербия-европия показано, что за счет введения ОН-групп в состав лигандов можно повысить температурную чувствительность выше теоретического предела. В результате получен люминесцентных термометр с чувствительностью до 4%/К при 100 С. Изучение люминесцентных свойств показало, что хотя все гидроксибензоаты европия не люминесцируют, для биметаллических 3- и 4-гидроксибензоатов люминесценция европия наблюдается, что связано с сенсибилизацией через ион тербия. В случае биметаллических 3-гидроксибензоатов квантовый выход европия достигает 70%. На основе пористых холестерических полимерных сеток, полученных на первом этапе проекта, были приготовлены люминесцентные композиты с комплексами европия. Они представляют собой стабильные плёнки с инкапсулированными комплексами европия, однородно распределенными в композитах и не кристаллизующимися со временем. Полученные плёнки обладают яркой люминесценцией при возбуждении УФ светом. Содержание комплекса, определённое методом термогравиметрии, оказалось равным около 6 вес.%. Интенсивность лево-циркулярно поляризованной эмиссии композитов существенно выше, чем право-поляризованного. Фактор диссимметрии определённый для одной из плёнок оказался равным 0.73, что указывает на значительную степень поляризации люминесценции композита. С целью получения полимерных ЖК плёнок допированных комплексами лантаноидов были синтезированы и охарактеризованы новые холестерические ЖК сополимеры на основе фенилбензоатного нематогенного мономера и хирального холестерин-содержащего мономера. Методами поляризационной оптической микроскопии, ДСК и рентгеноструктурного анализа изучено фазовое поведение сополимеров. Приготовлены и изучены смеси комплекса европия с ЖК сополимерами и низкомолекулярными холестерическими смесями на основе нематика, допированного хиральным допантом. Изучены температурные зависимости селективного отражения света полученных ЖК смесей. Обнаружено, что в случае полимерных смесей увеличение температуры приводит к коротковолновому сдвигу пика отражения, тогда как снижение – к длинноволновому. Данный эффект связан с появлением элементов смектического упорядочения при охлаждении плёнок смеси, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. В случае низкомолекулярных смесей, наоборот, пик селективного отражения света при нагревании сдвигается в длинноволновую область спектра, что связано со снижением ориентационного параметра порядка при нагревании. Таким образом, в ходе второго этапа проекта были получены стабильные плёнки ЖК композитов с нанодисперсными комплексами европия, которые обладают яркой эмиссией в видимой области спектра. Обнаружена значительная циркулярная поляризация люминесценции полученных композитов. Был получен ряд низкомолекулярных и полимерных ЖК смесей допированных комплексами европия. Они обладают ярко-выраженными температурными зависимостями положения пика селективного отражения света, что позволяет рассчитывать на сильный эффект изменения температуры на их люминесцентные свойства, в частности, на степень круговой поляризации эмиссии.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получены люминесцентные термометры, работа которых основана на обратимой химической реакции дегидратации/гидратации. В основе этого подхода лежит разная эффективность тушения люминесценции тербия и европия молекулами воды, а также склонность ионов лантанидов к большим координационным числам, в том числе к насыщению координационной сферы за счет координации молекул воды. С использованием этого подхода получен обратимый люминесцентный термометр с чувствительностью, достигающей 55%/С, что на порядок выше известных до сих пор рекордных значений. Для доказательства взаимосвязи дегидратации и изменения спектра люминесценции сконструирована установка для измерения температурно-зависимых порошкограмм, и проведен эксперимент по одновременной регистрации спектров люминесценции и порошкограмм при нагревании. Проведено теоретическое описание работы люминесцентных термометров, основанных на смеси монометаллических КС и биметаллического КС. Показано, что вне зависимости от характера температурной зависимости интенсивностей люминесценции тербия и европия чувствительность люминесцентного термометра на основе биметаллического комплекса (S_r^bim) всегда будет ниже, чем чувствительность термометра на основе смеси (S_r^mix): S_r^bim=S_r^mix-4604K/T^2 С использованием композитных пленок на основе полистирола, содержащих смесь разнолигандных бензоатов тербия-европия с фенантролином и аналогичный биметаллический комплекс, проведено сравнение подходов экспериментально. Это подтвердило истинность сделанного на основе теоретического анализа вывода. Показано, что в качестве матриц для высокотемпературного диапазона перспективны полиимиды, поскольку они не тушат люминесценцию комплексов, образуют гладкие покрытия и стабильны до высоких температур, в том числе не размягчаются. В ходе работы выявлено, что при получении материалов для высокотемпературной термометрии следует учитывать, что стабильность снижается при одновременном воздействии УФ облучения и температуры. Получены люминесцентные термометры на основе бензоата тербия-европия, функционирующие до 400 С. Вплоть до этой температуры они демонстрируют яркую люминесценцию, а подбор соотношения металлов позволил получить комплекс, цвет и спектр люминесценции которого меняется во всем этом диапазоне. Показано, что температурная зависимость воспроизводима, а чувствительность системы достигает 6%/С. Исследованы люминесцентные свойства полученных низкомолекулярных и полимерных холестериков, допированных комплексами европия. Показано, что в случае совпадения пиков люминесценции и селективного отражения света наблюдается значительная круговая поляризация эмиссии. Обнаружены экстремальные температурные зависимости степени циркулярной поляризации люминесценции. Проведен расчёт фактора диссимметрии люминесценции, определена его температурная зависимость для всех смесей. Рассчитаны коэффициенты термочувствительности для полученных систем при разных температурах. Показано что для полимерной холестерической смеси наблюдаются рекордные значения термочувствительности, до ок. 65%/K. Опубликовано 6 статей, из которых 5 – в журналах из списка Q1.