Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект осуществлялся по пяти различными направлениям, связанным с разработкой новых материалов и устройств органической биоэлектроники и робототехники на их основе (искусственных мышц, искусственной кожи, электронного носа, электронного языка и электронного глаза), а также интегрирования разработанных материалов и устройств в прототипе робо-руки. При этом первое направление включало разработку материалов для диэлектирических эластомерных актюаторов, деформируемых электродов и терморасширяющихся актюаторов. На первом этапе проекта был получен и охарактеризован ряд металлосилоксанов, содержащих железо-, цирконий-, алюминий-, ниобий-, медь-, хром и титан в своей структуре, содержащих различные органические заместители при атоме кремния. Получены двух- и трехкомпонентные композиции на основе синтезированных металлосилоксанов, полидиметилсилоксанов различной молекулярной массы и полиэтоксисилоксанов линейной и сверхразветвленной структуры. Подобраны оптимальные условия отверждения и соотношения реагентов в композиции для получения однородных пленок. Исследованы механические и диэлектрические свойства композиций для использования в диэлектрических актюаторах. Проведена локализация в ИСПМ РАН основных стандартных методик оперирования с диэлектрическими эластомерными преобразователями и их составными частями, и в частности с эластомерными пленками, а также деформируемыми электродами. Получены материалы для изготовления деформируемых электродов для диэлектрических эластомерных актюаторов на основе углеродных нанотрубок и графеновых чернил. Отработана методика активации поверхностей эластомерной пленки в растянутом состоянии для нанесения деформируемых электродов с использованием тлеющего разряда постоянного тока. Отработана методика аэрозольного нанесения деформируемых электродов на пленки из силиконовых эластомеров из дисперсии наноуглеродных материалов в высоколетучем растворителе. Изготовлен экспериментальный образец актюатора на основе диэлектрических эластомеров планарного типа на основе стандартной пленки толщиной 40 мкм и продемонстрирована его работоспособность. Для изготовления терморасширяющихся актюаторов отработана методика получения пористых композитов на основе двухкомпонентного силикона и низкокипящих растворителей (спиртов), а также их смесей с глицерином. В зависимости от состава добавок, их содержания и условий сшивки были получены пористые композиты различной структуры, отличающиеся количеством пор и их распределением по размерам. Гравиметрическим методом (выталкивающая сила) была измерена плотность образцов. Проведенные измерения показали сильную зависимость свойств материала от условий его приготовления. Механические свойства (модуль Юнга) были измерены на начальном участке кривой напряжение-деформация до максимального усилия на длинную сторону образца 10Н. Сопоставление данных показало, что жесткость образцов закономерно уменьшается с увеличением пористости. Исследована возможность снижения диффузии спиртов в образцах материала путем нанесения барьерных оболочек на основе композиции из полидиметилсилоксана и метилсилоксанового наногеля, что позволило увеличить количество рабочих циклов материала на 40%. Показано, что добавление графена в малых концентрациях несколько увеличивало плотность материала и его жесткость до 40%, при этом пористость практически не изменялась. Показано, что использование внешнего нагрева (рукав из углеродного волокна) предпочтительнее внутреннего (пружина) за счет более равномерного прогрева материала и отсутствия локальных перегревов, вызывающих разрушение материала. Создание искусственной кожи связано прежде всего с разработкой новых материалов для сенсоров температуры и давления, в качестве которых были выбраны полимерные сегнетоэлектрики. Для этого методом фотоиндуцируемой радикальной полимеризации с переносам атома (ATRP) была синтезирована серия новых хорошо растворимых в полярных растворителях привитых сополимеров с цепями полиакрилонитрила на основе двойного сополимера поливинилиденфторид-со-хлортрифторэтилен p(VDF-CTFE). На первом этапе проекта был получен ряд привитых сополимеров с различным содержанием привитых звеньев полиакрилонитрила: на основе p(VDF-CTFE) с содержанием полиакрилонитрила от 1 до 20 % (мол.). Ожидается, что введение полярных цианогрупп в цепи сополимеров на основе PVDF должно способствовать увеличению полярности макромолекулы, а, следовательно, и сегнетоэлектрических свойств материала. Для измерений сегнетоэлектрических свойств материалов был собран специальный стенд и проведена его калибровка стенда на известном материале, что показало корректную работку изготовленного оборудования. Были оптимизированы условия получения плёнок различной толщины на основе исходных полимеров и их привитых аналогов методами полива и вращающейся подложки. Изготовлены устройства с архитектурой конденсатор (PEN/Ag/сегнетоэлектрический полимер/Ag) для измерения сегнетоэлектрических свойств. С целью создания электронного носа на основе монослойных органических полевых транзисторов (ОПТ) был синтезирован ряд силоксановых димеров бензотиенобензотиофена (ВТВТ) с различной длиной алифатического спейсера. Наличие в составе молекулы силоксанового фрагмента обуславливает способность материала к самоорганизации как в монослоях Ленгмюра, так и на жестких подложках. Растворными методами (Ленгмюра-Шеффера (ЛШ) и вращающейся подложки (МВП)) изготовлены монослойные ОПТ с активным слоем из синтезированных материалов. Предложен комплексный подход к решению проблемы воспроизводимости и стабильности работы газовых сенсоров на изготовленных ОПТ, включающий как материаловедческое решение, так и разработку новых алгоритмов измерения отклика, позволяющих ускорить релаксацию накапливающихся эффектов смещения напряжения. Было показано, что единичный ОПТ в качестве газового сенсора обладает сверхвысокой чувствительностью (до 100 ppb), хорошей стабильностью и плохой селективностью отклика. Для преодоления проблемы низкой селективности был изготовлен прототип «электронного носа» в виде массива монослойных ОПТ, покрытых рецепторными слоями на основе различных металлопорфиринов. Обнаружено, что морфология рецепторного слоя критически влияет на чувствительность сенсора: наилучшие характеристики демонстрируют наиболее тонкие слои с доменной морфологией. Показано, что оптимальное нанесение рецепторного монослоя поверх полупроводникового не влияет на его электрические характеристики, время отклика и восстановления, но обеспечивает повышение чувствительности устройства, а также позволяет настраивать селективность сенсора. Разработан алгоритм, позволяющий путем математической обработки полученных данных при помощи методов линейных дискриминант (LDA) и анализа принципиальных компонент (PCA) обсчитывать массив данных откликов всех сенсоров и определять тип газа и его концентрацию для таких газов как аммиак, сероводород, оксид азота и этилмеркаптан. В рамках направления «электронный язык» была разработана синтетическая схема, согласно которой получены новые функциональные симметричные и несимметричные моно- и дизамещённые производные ВТВТ с концевыми азидными группами. Все соединения обладают хорошей растворимостью в стандартных органических растворителях и высокой химической стабильностью. Терминальные функциональные азидные группы позволяют проводить дальнейшую модификацию активных слоев методом клик-химии. Предполагается что такие реакционноспособные соединения могут выступать в качестве допантов для придания силоксановым димерам ВТВТ возможности их использования в качестве платформенного материала для биологических жидкостных сенсоров на основе органических транзисторов с электролитным затвором (EGOT). Спроектирована и собрана оценочная плата, для характеризации EGOT, позволяющая проводить измерение сразу нескольких устройств, находящихся на одной подложке, для ускорения сбора статистических данных. Продемонстрирована стабильность извлекаемых передаточных кривых и высокая сходимость с кривыми, измеренными при помощи лабораторного источника-измерителя. Изготовлены первые прототипы EGOT с использованием новых полупроводниковых материалов, разработанных в рамках проекта. Исследовано влияние архитектуры устройства (высоты электродов Сток и Исток, толщины полупроводникового слоя, наличия и толщины пассивирующего интерфейсного слоя) на электрические характеристики. Наилучшие из устройств характеризуются коэффициентом включения/выключения ~2500; пороговыми напряжениями, равными -0.4 В, что позволяет работать в области напряжений сток-исток до 1 В, и остаются стабильными в течение как минимум 30 измерений продолжительностью 1 мин каждое, после чего наблюдается частичная деградация электрических характеристик, однако транзистор при этом остается рабочим. Скрининг имеющейся в лаборатории библиотеки органических полупроводников позволил выявить наиболее перспективные соединения, поглощающие свет в диапазоне от 480 нм до 520 нм, для применения в качестве прототипов «палочек» - фоторецепторов в сетчатке глаза человека. В качестве основного принципа конструирования фотодетекторов был выбрана стратегия изготовления однокомпонентных устройств, фотоактивный слой которых состоит из одного органического полупроводника, помещенного между электродами и прозрачной подложкой. В отличие от стандартного органического фотоэлемента, в котором используется смесь органических полупроводников с фуллереновыми производными, это позволяет не только сильно упростить изготовление устройств, но и добиться спектров внешней квантовой эффективности и спектральной чувствительности, максимально близких по форме и максимуму поглощения к естественным фоторецепторам глаза. По результатам скрининга были разработаны подходы к синтезу новых более оптимальных вариантов молекулярного дизайна органических полупроводников, поглощающих свет в диапазоне от 480 нм до 520 нм, с отличными от использованных ранее солюбилизирующими и электроноакцепторными группами. Из них были изготовлены прототипы фоторецепторов, имеющие наибольшую светочувствительность в зелено-голубом диапазоне спектра с внешней квантовой эффективностью, достигающей 20%. Величина обнаружительной способности в терминах эквивалентной мощности шума для лучшего образца достигает 1,45·1012 Джонс. Исследование стабильности первых прототипов фоторецепторов в различных условиях показало, что они теряют около 20 % эффективности в первые минуты, а затем снижение стремится к выходу на плато. Разработанные прототипы фоторецепторов на основе органических полупроводников можно считать первым в мире примером подобных устройств, полученных на основе сопряженных молекул, а не полимеров. Использование сопряженных молекул позволяет добиваться более близких по форме к естественным фоторецепторам спектров поглощения, по сравнению с доступными сопряженными полимерами. В рамках демонстрации и интеграции разработанных в проекте материалов, разработан и изготовлен прототип многосуставной робо-руки с полноценной кистью и локтевым суставом на основе синтетической мышцы, управляемой с компьютера. На изготовленную руку установлены прототипы синтетических полимерных мышц как в жесткой оболочке (пневмоцилиндре с внешним нагревом), так и в гибкой оболочке, непосредственно совмещенной с нагревательными элементами. Рука продемонстрировала захват объектов различной плотности, имеющих разную форму, с визуализацией сенсорного сигнала. В виртуальной среде создана полноценная модель руки, планируемой в аппаратном виде к завершению проекта, проведено обучение управляющего искусственного интеллекта для захвата виртуального объекта. Продемонстрирована хорошая корреляция испытаний реальной аппаратной части с результатами испытаний виртуальной части.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект осуществлялся по пяти различными направлениям, связанным с разработкой новых материалов и устройств органической биоэлектроники и робототехники на их основе (искусственных мышц, искусственной кожи, электронного носа, электронного языка и электронного глаза), а также интегрирования разработанных материалов и устройств в прототипе робо-руки. При этом первое направление включало разработку материалов как для диэлектирических эластомерных актюаторов, так и для терморасширяющихся актюаторов. По первому направлению был синтезирован и охарактеризован ряд моно- и дизамещенных металлосилоксанов, содержащих железо-, цирконий-, алюминий-, вольфрам в своей структуре, получены трехкомпонентные композиции на их основе и исследованы их диэлектрические и механические свойства. Установлено, что использование частично замещенных цирконий-силоксанов, в отличие от других металлосилоксанов, способствует существенному увеличению диэлектрической проницаемости. Установлено, что основным способом увеличения диэлектрической проницаемости является увеличение количества кремнеземного прекурсора в композиции, при этом увеличение содержания металлосилоксана при высокой степени наполнения, наоборот, способствует снижению ее значения. Получены композиции на основе полидиметилсилоксана и ряда углеродных наполнителей – графена, графита, алмазной шихты и технического углерода. Найдено, что введение выбранного ряда наполнителей в исследуемом диапазоне концентраций приводит к закономерному увеличению диэлектрической проницаемости отвержденного композита, не оказывая какого-либо существенного влияния на его механические и барьерные характеристики. При этом выявлены следующие закономерности: 1) диэлектрическая проницаемость композитов, содержащих графен или графит, увеличивается с уменьшением толщины композита; 2) диэлектрическая проницаемость композиций зависит от способа предварительной обработки технического углерода; 3) полученные композиции характеризуются низким пробойным напряжением, что делает невозможным использование таких материалов в диэлектрических эластомерных актюаторах. Впервые показано, что нанесение на диэлектрическую эластомерную силиконовую пленку тонкого фторопластового покрытия дает существенное увеличение пробойного напряжения, которое пропорционально толщине фторсодержащих покрытий, нанесенных методом электронно-лучевого диспергирования политетрафторэтилена в вакууме. Разработана методика нахождения электрической мощности, потребляемой диэлектрическим эластомером в ходе актюации, из данных измерения вольтамперных характеристик пленок в процессе определения пробойного напряжения. Разработаны и изготовлены стенды для циклических испытаний и расчета КПД актюаторов на основе полученных диэлектрических эластомеров. Получен актюатор с КПД 25%, выдерживающий более 1000 циклов работы без снижения амплитуды актюации. Впервые на основе силикона, нафталина и гексаметилцикотрисилоксана получены композиты с различным содержанием низкомолекулярных компонентов. В зависимости от состава добавок, их содержания и условий сшивки получены пористые композиты различной структуры, отличающиеся количеством пор и их распределением по размерам. На основе полученных композитов изготовлены терморасширяющиеся актюаторы и исследованы их свойства. На основе ячейки квадратного сечения с внешним нагревом создан испытательный стенд и исследована работа образцов на терморасширяющихся актюаторов. Показано, что использование эластичных герметизирующих покрытий на основе высоконаполненного метилсилоксановыми наногелями полидиметиллсилоксана не оказывает существенного влияния на количество последовательных рабочих циклов терморасширяющихся актюаторов. Для разработки подходов к «искусственной кожи» были синтезированы и изучены новые сегнетоэлектрические сополимеры. Методом обратимой радикальной полимеризации с дезакцивацией (RDRP) осуществлена химическая модификация коммерчески доступного тройного сополимера поливинилиденфторид-со-трифторэтилен-со-хлортрифторэтилена p(VDF-co-TrFE-co-CTFE). В результате были получены новые сегнетоэлектрические полимерные материалы с различным мольным содержанием привитых звеньев полиакрилонитрила. Изучение фазовое поведение привитых двойных и тройных сополимеров, синтезированных на первом и втором этапах проекта, показало, что с увеличением содержания привитого полиакрилонитрила наблюдается тенденция снижения как значений температуры, так и энтальпии плавления, что указывает на снижение их кристалличности. Изучение диэлектрических свойств полученных материалов показало, что константа диэлектрической проницаемости может возрастать до двух раз для привитых сополимеров по сравнению с исходными, что говорит о перспективности данного направления исследования и полученных материалов. Исследование сегнетоэлектрических свойства синтезированных привитых сополимеров PVDF показало, что зависимость остаточной спонтанной поляризации и коэрцитивного поля немонотонно зависит от степени прививки. На основании полученных данных для дальнейших исследований выбраны наиболее перспективные двойные и тройные сополимеры. Проведенное исследование температурной зависимости сегнетоэлектрических свойств синтезированных сополимеров показало, что при повышении температуры наблюдается рост сегнетоэлектрических свойств материалов, которые полностью теряются при повышении температуры выше температуры Кюри в области 40-45°С. Разработанная методика измерения микроскопии пьезоотклика пленок сополимеров позволила получить предварительные данные о чувствительности изученных сополимеров к механическому воздействию. Для создания «электронного носа» на основе органических полевых транзисторов (ОПТ) были синтезированы новые самоорганизующиеся органические полупроводники – кремнийорганические димеры на основе бензотиенобензотиофена (BTBT) с различной длиной концевых алкильных групп. Показано, что все полученные материалы имеют высокую термоокислительную стабильность и хорошо растворяются в органических растворителях. При комнатной температуре они являются кристаллическими, а при повышении температуры формируют жидкокристаллическую фазу. На основе синтезированных материалов в оптимизированных условиях изготовлены массивы ОПТ с активным полупроводниковым слоем, нанесенным при помощи различных растворных методов, включая методы Ленгмюра-Шеффера, вращающейся подложки и дозирующего лезвия, представляющие собой прототип «электронного носа». Проведенное сравнение морфологии, электрических и сенсорных свойств тонких пленок новых материалов с ранее полученными материалами показано, что решающее влияние на сенсорные свойства ОПТ оказывает морфология полупроводникового слоя, определяемая, в свою очередь, химическим строением молекулы (ее упаковкой в тонком слое), а также методом нанесения слоя. В то же время, электрические свойства слоя не оказывают существенного влияния на сенсорный отклик. На основании полученных результатов высказано предположение, что сорбция газа происходит на дефектах и доменных границах полупроводникового слоя. Доказана высокая селективность сенсорного отклика: чувствительность разработанных сенсоров к спиртам, ацетону, бензолу и водяному пару как минимум на три порядка ниже, чем к целевым токсичным газам. Проведенные эксперименты демонстрируют высокий потенциал применения разработанного прототипа «электронного носа» для анализа состава атмосферы и для автоматизации решения задач промышленной безопасности. Показано, что при должной калибровке разработанный прототип «электронного носа» может использоваться для анализа качества и свежести продуктов питания. Для создания «электронного языка» на основе органических электролитических транзисторов (ОЭТ) были синтезированы новые функциональные органические полупропроводники – несимметричные и симметричные силоксановые димеры BTBT, содержащие одну или две концевые функциональные азидные группы. Разработан простой и легко масштабируемый подход к изготовлению высокоэффективных стабильных ОЭТ с воспроизводящимися электрическими характеристиками, основанный на микросегрегации фаз в смесях органического полупроводника С8-BTBT-C8 и полимерного диэлектрика полистирола. Подобраны оптимальные условия для получения гладких полупроводниковых пленок. Изготовленные ОЭТ характеризуются низким гистерезисом, высокими соотношениями токов во включенном и выключенном состоянии (Ion/Ioff от 100 до 3000) и низкими пороговыми напряжениями от -0,2 до 0,15 В, что позволяет перейти в диапазон рабочих напряжений ниже 0,5 В, необходимый для работы с биологическими жидкостями. Использование синтезированного функционального азид-содержащего органического полупроводника в смеси с его нефункциональным аналогом позволило создать на поверхности полупроводникового слоя реакционноспособные центры для закрепления на нем биорецепторного слоя. При помощи метода клик-химии проведена модификация азидной группы производными биотина. Таким образом, получено подтверждение, что разработанный подход может быть применен для производства биосенсоров на основе ОЭТ. Для демонстрации возможностей сенсорной платформы ОЭТ исследовано влияние pH раствора на электрические свойства ОЭТ. Подобраны условия измерения, обеспечивающие необходимое соотношение сигнала к шуму. Проведена серия измерений растворов HCl с различными pH, продемонстрирована линейная зависимость нормированного тока в канале транзистора от значения pH, что подтверждает перспективность использования разработанных ОЭТ в качестве жидкостных сенсоров. По направлению «электронный глаз» был проведен масштабный скрининг имеющейся в лаборатории библиотеки соединений, который позволил выявить наиболее перспективные варианты органических полупроводников, поглощающих свет в диапазоне от 520 нм до 550 нм для применения в качестве прототипов «колбочек» (M) – фоторецепторов в сетчатке глаза человека. Наиболее перспективными для данного направления работы оказались донорно-акцепторные соединения звездообразного строения на основе трифениламина, сопряжённого через битиофеновый или тертиофеновый спейсер с алкилдициановинильными электроноакцепторными группами. С учетом этих данных были предложены варианты синтеза новых органических полупроводников, являющихся аналогами отобранных соединений, но содержащих цианоацетатные электроноакцепторные группы. Были изготовлены и исследованы прототипы фотодетекторов и отобраны наиболее перспективные для применения в качестве зелёных фоторецепторов сетчатки глаза материалы. Показано, что скорость отклика фотодетекторов на основе выбранных полупроводников на три порядка превосходит по скорости отклика фоторецепторы человеческого глаза. Продемонстрирована возможность использования выбранных материалов в прототипах фоторецепторов глаза в условиях, приближенных к реальным. Максимумы спектров фотонапряжения, фототока, фоточувствительности полученных устройств исследованного материала находились в заявленном зеленом диапазоне спектра (520-550 нм). Величина обнаружительной способности в терминах эквивалентной мощности шума для лучшего материала достигла 1,34·1012 Джонса, что делает такие материалы перспективными для использования в качестве фоторецепторов. По направлению «робо-рука» основным результатом, полученным на данном этапе проекта, является работоспособная робо-рука с двадцатью одной степенью свободы и реализованной возможностью независимого управления каждым суставом кисти. Для управления суставами спроектирована и собрана система тяговых тросов и возвратных торсионных пружин, что позволяет использовать в качестве движителей суставов любую двигательную систему, будь то линейный актюатор, сервопривод, пневматика или искусственная мышца. На текущий момент управление суставами руки осуществляется при помощи сервоприводов, частично замененных на терморасширяющиеся искусственные мышцы, от которых идет 26 тяговых тросов. Для точного определения положения каждого пальца и сустава руки были предусмотрены и установлены датчики углового положения суставов робо-руки не только в составе самой кисти, но и в локтевом суставе, что позволило увеличить точность управления рукой и эффективность машинного обучения. В ходе работ были изготовлены специальные кожухи, обеспечивающие возможность установки на руку искусственной кожи и других датчиков давления/касания, а также возможность крепко, но без повреждений брать и удерживать предметы различных форм и жесткости. Произведена модернизация и замена старой мышцы на новую терморасширяющуюся искусственную мышцу с большим числов циклов работы. Проведены испытания модернизированной робо-руки с мышцей нового типа для увеличения эффективности и скорости работы по сравнению с мышцами, разработанными на первом этапе проекта. Разработан и изготовлен специализированный программно-управляемый высоковольтный источник питания для мышцы на основе диэлектрических актюаторов, измерены его рабочие характеристики, сняты осциллограммы выходного напряжения. Проведено сравнение работы реальной робо-руки с виртуальной рукой с наглядной демонстрацией корреляции отклика виртуальных и реальных датчиков и сенсоров, а также продемонстрирована возможность полноценного захвата объектов виртуальной и реальной робо-руками после обучения их нейронной сетью.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2022 году работа проходила по пяти основным направлениям (искусственные мышцы, искусственная кожа, электронный нос, электронный язык, электронный глаз). В рамках демонстрации и интеграции разработанных в проекте материалов была продолжена работа по направлению «робо-рука». Основные полученные научные результаты по каждому направлению проекта суммированы ниже. По направлению «Искусственные мышцы». Показано, что введение атомов серы в металлосилоксаны на основе железа и циркония позволяет получать силиконовые композиты с силиконовым каучуком, предварительно модифицированным АГМ-9, с повышенными диэлектрическими характеристиками. Обнаружено, что при использовании низкомолекулярного каучука можно получить эластичные композиции практически без потери в диэлектрических показателях. При этом варьирование концентрации исходного раствора компонентов перед отверждением позволяет регулировать механические свойства композитов, а концентрирование растворов исходных компонентов смеси заметно улучшает эластику пленок. Таким образом, были установлены механизмы влияния на качество и диэлектрические свойства получаемых силоксановых пленок. На основе тиоацетоксипроизводных полидиметилсилоксанов и функциональных наногелей получен ряд эластомерных материалов, различающихся содержанием функциональных групп и наполнителя, исследованы их диэлектрические и механические свойства. Обнаружено, что наногель после модификации тиоацетоксигруппами теряет свойства наполнителя и независимо от концентрации не оказывает усиливающего действия на композит, в отличие от немодифицированного наногеля, для которого наблюдается закономерный рост прочности с увеличением концентрации наполнителя. На основе синтезированных пленок изготовлены как актюаторы, так и диэлектрические сенсоры растяжения и давления (касания). Найдено, что изменение емкости сенсора давления на основе металлосилоксанового композита имеет линейную зависимость от растяжения или сжатия. Исследовано влияние способа ведения и концентрации нафталина в композиты на основе полидиметилсилоксана, а также наличия монтмориллонита на развиваемые удлинения и продолжительность работы актюаторов на основе данных композиций. Обнаружено, что композит, полученный введением нафталина в этаноле, может выполнить большее количество циклов расширения, чем приготовленный только с использованием этанола даже при более интенсивном нагреве, хотя сами удлинения оказываются несколько меньше. По направлению «Искусственная кожа»: Методом фотоиндуцируемой ATRP получены новые полимерные материалы на основе коммерчески доступного сополимера поливинилиденфторид-со-хлортрифторэтилена p(VDF-co-CTFE) с различным мольным содержанием привитых звеньев полиэтилметакрилата (PEMA). Изучение их фазового поведения в сравнении с их немодифицированным полимерным аналогом показало, что с увеличением содержания привитого PEMA наблюдается тенденция к снижению как значений температуры, так и энтальпии плавления. Полученные данные указывают на снижение их кристалличности, что хорошо согласуется с исследованиями методом оптической микроскопии и АСМ. Новые сополимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, с увеличением степени прививки улучшается морфология и уменьшается шероховатость. Изучение их диэлектрических свойств показало, что рост значения диэлектрической постоянной наблюдается только на малых степенях прививки. Подобная тенденция наблюдалась и для аналогов с привитыми цепями PAN, полученных на предыдущих этапах работы. Изучена зависимость сегнетоэлектрических свойств полученных полимерных материалов от химической структуры сегнетоэлектрика, параметров и условий изготовления пленок. Получены значения спонтанной поляризации для синтезированных полимеров, что позволило выявить наиболее перспективные типы сегнетоэлектрических материалов. На данном этапе проекта на основе новых сегнетоэлектрических материалов изготовить сенсоры давления и температуры не удалось. Однако сенсоры давления удалось изготовить на основе материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, разработанных для искусственной мышцы. Проведен подбор оптимальных условий изготовления таких сенсоров для получения наилучших характеристик конечных устройств. Разработан алгоритм тестирования изготовленных сенсоров и проведена оценка чувствительности и рабочего диапазона изготовленного сенсора давления. По направлению «Электронный нос»: Для проведения детальных исследований разрабатываемых газовых сенсоров на основе монослойных самоорганизующихся органических полупроводников синтезированы кремнийорганические димеры на основе бензотиено-бензотиофена (BTBT) с различной длиной алкильного cпейсера, концевого алкильного заместителя и разными концевыми функциональными группами у алкильных заместителей. При помощи растворных методов изготовлены массивы органических полевых транзисторов (ОПТ). Определено влияние химического строения функциональных групп на морфологию, электрические и сенсорные свойства тонких пленок новых материалов. Проведено систематическое исследование влияния длины концевых алкильных групп на морфологию, электрические и сенсорные свойства ОПТ. Для димера с концевой гексильной группой D2-Und-BTBT-Hex обнаружена высокая чувствительность к этилмеркаптану c пределом детектирования 30 ppb. Покзано, что чувствительность сенсоров на основе ОПТ к тому или иному газу определяется в основном механизмом сенсорной чувствительности к целевому газу и соответствием морфологии сенсорного слоя данному механизму. Исследование влияния толщины слоя показало, что при одинаковом времени накопления сигнала относительно «толстые» пленки (50 нм) демонстрируют снижение чувствительности в 15-20 раз относительно моно- и би-слойных образцов за счет меньшего влияния сорбированного аналита на токонесущий слой. Продемонстрирована возможность практического применения «электронного» носа в виде массива сенсоров на основе D2-Und-BTBT-Hex, часть из которых модифицирована рецепторными слоями Zn-, Cu-, и TiO-содержащих порфиринов, для определения свежести мясных и молочных продуктов. Показано, что такое устройство способно полностью различать (классифицировать) «запахи» порчи продуктов разного типа, в частности, свинины, курицы и молока, что обусловлено различным составом выделяющихся при порче летучих органических соединений. По направлению «Электронный язык»: Наработаны необходимые количества функциональных и нефункциональных органических полупроводников на основе [1]бензотиено[3,2-b]бензотиофена (BTBT). Разработана и апробирована схема синтеза нового функционального производного BTBT-biotin, содержащего в качестве концевого фрагмента биотин. Молекулярная структура и чистота промежуточных и конечных соединений доказана методами 1Н и 13С-ЯМР-спектроскопии, ВЭЖХ, элементного анализа и масс-спектроскопии. Исследованы два подхода к созданию биорецепторного слоя в органических электролитических транзисторах (ОЭТ): присоединение биотина к азидным группам на поверхности полупроводника методами клик-химии и аддитивное нанесение слоя с помощью Ленгмюровских методов. При этом второй подход оказался более перспективным: показано, что использование биотинилирующего компонента не приводит к значительному ухудшению электрических характеристик ОЭТ и позволяет проводить измерения в режиме, совместимом с биомолекулами. Равномерность распределения биотина по поверхности биорецепторного слоя исследована с помощью флуоресцентной микроскопии и обнаружена связь с морфологией пленки биорецепторного слоя. Показано, что разработанный подход может быть применен для создания биосенсоров на основе ОЭТ. Для демонстрации возможностей сенсорной платформы ОЭТ проведено биомодифицирование поверхности биорецепторного слоя с использованием биотин-стрептавидинового подхода. Исследовано влияние концентраций стрептавидина на электрические характеристики устройств. Подобраны условия измерений, обеспечивающие необходимое соотношение сигнала к шуму. Продемонстрировано наличие электронного отклика у устройства, модифицированного биотином в отличие от контрольного немодифицированного устройства. Предел обнаружения стрептавидина оказался достаточным для дальнейшей иммобилизации различных биоаналитов, таких как антитела, аптамеры, белки, вирусы. Создана ячейка для проточных измерений вольтамперных характеристик ОЭТ и проведена оценка времени отклика устройства. С помощью импульсной подачи аналита на устройство продемонстрирована стабильность базовой линии. По направлению «Электронный глаз»: Выявлены наиболее перспективные варианты органических полупроводников, поглощающих свет в диапазоне от 550 до 580 нм, для применения в качестве прототипов «колбочек» (L) - фоторецепторов в сетчатке глаза человека. Синтезированы наиболее перспективные органические полупроводники и предложен молекулярный дизайн новой звездообразной молекулы на основе трифениламина. Все полученные соединения обладают высокой растворимостью и в основном являются кристаллическими материалами. Методом ЦВА измерены потенциалы окисления, восстановления и рассчитаны значения энергии ВЗМО и НСМО, а также ширины запрещенной зоны. Изучение оптических свойств полученных соединений показало, что максимум спектров поглощения находится в требуемом спектральном диапазоне (550-580 нм), совпадающим с таковым у естественных колбочек L типа в сетчатки глаза человека. Изготовлены и исследованы прототипы фотодетекторов, отобран наиболее перспективный для применения в качестве красного фоторецептора (колбочки L) сетчатки глаза материал. Показано, что скорость отклика фотодетекторов на основе лучшего полупроводника на три порядка превосходит по скорости отклика фоторецепторы человеческого глаза. Приготовлены и изучены дисперсии наночастиц органических полупроводников, полученных на прошлых этапах выполнения проектов и показано, что разрабатываемые нами материалы, способны образовывать стабильные водные дисперсии НЧ с размером, лежащем в диапазоне 80-150 нм. Методом локальной фиксации потенциала «patch-clamp» исследована физиология клеток, обработанных водной дисперсией наночастиц органических полупроводников. Впервые показано, что нейроны, обработанные водными дисперсиями НЧ донорно-акцепторных молекул, дают отклик только на длину волны света, находящуюся в области поглощения органического полупроводника, что позволяет их использовать в качестве искусственных фоторецепторов сетчатки глаза. По направлению «Робо-рука»: Разработана схема и изготовлен источник питания для синтетических мышц, а также написано встроенное ПО, позволяющее управлять источником питания через USB-порт, доработан ROS-контроллер для Gazebo. Улучшена механика руки: добавлены две дополнительные степени свободы и проведена подготовка к установке искусственных мышц – уменьшено трение в механических шарнирах, добавлен механизм натяга тросовой системы, изменено основание предплечья. Предложена компоновка искусственных мышц на предплечье, модернизирована механическая часть руки путем замены части сервоприводов на синтетические мышцы нового типа. В первую очередь заменены сервоприводы, управляющие кончиками пальцев, так как для их управления требуется наименьшее усилие, а их влияние на захват объекта наибольшее. Разработан и протестирован блок для работы с синтетической кожей ёмкостного типа, имеющий 10 одинаковых независимых каналов измерения ёмкости, что позволяет подключить до 10 датчиков касания (участков кожи) для определения давления, оказываемого различными участками руки на объект манипулирования. Доработан контроллер управления датчиками касания: обновлены калибровочные кривые зависимостей напряжения от давления. Все резистивные тензодатчики заменены на новую ёмкостную синтетическую кожу. Благодаря широкому диапазону форм-факторов, доступных для разработанных датчиков касания, их установка на руку значительно упрощена, улучшен внешний вид руки и её тактильная отдача при захвате объекта. Все установленные датчики подключены к блоку управления синтетической кожей. Система управления робо-рукой ROS control доработана под новые блоки управления синтетическими мышцами и синтетической кожей. Модернизирована и дообучена нейронная сеть для работы с новым блоком питания мышц и блоком управления кожей, продемонстрирована возможности захвата объекта на ощупь. В виртуальной среде проведен полный цикл ощупывания объекта, при котором рука определяла его местоположение с дальнейшим захватом по данным от датчиков касания и положения пальцев. В реальной руке проведен полуавтоматический режим захвата объекта: объект приближали к руке таким образом, чтобы сработали датчики касания (синтетическая кожа) а дальше по полученным данным нейронная сеть проводила захват объекта, ориентируясь на данные от датчиков касания и от датчиков положения пальцев. Таким образом, все запланированные работы выполнены. Полученные научные результаты в 2021 году представлены на 12 научных мероприятиях, в том числе на 10 международных и 2 всероссийских, в виде 29 докладов, в том числе 8 приглашенных, 9 устных и 12 стендовых. Опубликовано запланированное число научных публикаций, в основном в журналах из 1 квартиля.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезированы новые тиоэфирсодержащие этокси-производные цирконий силоксанов, различающиеся степенью экранирования атома металла SiO-заместителем, а также составом органического заместителя при атоме Si, и производные 2-((2-(триэтоксисилил)этил)тио)уксусной кислоты в виде карбоксилатов Zr и W, получены ПДМС композиты на их основе. Показано, что замена органического радикала (фенил, винил) на тиоэфирные способствует увеличению диэлектрической проницаемости композитов кратно количеству тиоэфирных заместителей. Введение синтезированных карбоксилатов Zr и W в ПДМС композиты в качестве альтернативы ПЭОС приводит к большему увеличению диэлектрической проницаемости композитов. На основе композиции из многостенных нанотрубок, ПДМС и MQ-смолы получен совместимый растяжимый электрод, нанесенный на ПДМС диэлектрическую мембрану, который выдерживает скотч-тест в отсутствие изолирующего слоя. Введение фторсилоксановых модификаторов в композиции на основе ПДМС и многостенных нанотрубок способствует увеличению прочности и незначительному снижению проводимости. Разработана методика измерения частоты и функций дыхания с использованием сенсора на основе эластомерных ПДМС композитов, создан и протестирован прототип устройства. Исследованы пористые структуры терморасширяемых эластомерных композиций на основе ПДМС и его смесей с рядом растворителей: гексафторизопропанол, изопропанол, бутанол, этилацетат, бутилацетат. Обнаружено эффективное многократное восстановление материала искусственной мышцы в парах растворителей. Из сополимеров поливинилиденфторид-со-хлортрифторэтиленом и поливинилиден-фторид-со-трифторэтилен-со-хлортрифтор-этиленом методом RDRP были наработаны образцы привитых двойных и тройных сополимеров с полиакрилонитрилом (PAN) и полиэтилакрилатом (PEMA), показавшие наилучшие диэлектрические и пленкообразующие свойства на предыдущих этапах проекта. Изучение фазового поведения полученных сополимеров показало, что рост содержания PEMA значительно снижает степень кристалличности фазы винилиденфторида, а для образцов с высоким содержанием PEMA (более 50 мол.%) на кривых ДСК проявляется стеклование фазы PEMA. Данные ДСК хорошо коррелируют с оптической микроскопией – привитые сополимеры становятся более аморфными и приобретают хорошие пленкообразующие свойства. Показано, что термическая и термоокислительная стабильность повышается с уменьшением степени прививки PEMA. Синтезированные материалы были использованы в качестве активной диэлектрический мембраны в сенсорах давления. Показано, с увеличением степени прививки PEMA падает чувствительность мембран, но расширяется диапазон линейной зависимости отклика от давления. Наиболее перспективными являются двойные сополимеры, отклик которых более стабилен, в то время как рабочий диапазон и чувствительность могут регулироваться вариацией степени прививки. Печатными методами изготовлены сенсоры температуры и влажности, проведена оценка их чувствительности и рабочего диапазона. Подобраны оптимальные условия изготовления сенсоров для получения наилучших характеристик конечных устройств. Наработаны силоксановые димеры бензотиенобензотиофена (BTBT) с октильными и гексильными концевыми фрагментами – D2-Und-BTBT-Hex и D2-Und-BTBT-Oct, показавшие наилучшие характеристики в газовых сенсорах на основе органических полевых транзисторов (ОПТ) на предыдущих этапах проекта. Определено влияние химического строения органических полупроводников на чувствительность газовых ОПТ-сенсоров на их основе к неопределяемым компонентам: изопропанолу и толуолу. Показано, что она слабо зависит от строения концевого фрагмента димеров BTBT и всегда на 4-5 порядков ниже чувствительности к целевым компонентам (токсичным газам). Наименьшую чувствительность к неопределяемым компонентам имеет сенсор на основе D2-Und-BTBT-Hex, а наибольшую – D2-Und-BTBT-Oct, ранее показавший лучшую чувствительность к целевым компонентам. Разработана топология и архитектура сенсоров открытого типа, позволяющая избавиться от сенсорной ячейки и принудительного пробоотбора с помощью насоса, что снижает размеры, стоимость и энергопотребление устройства. Показано, что повышение температуры скачкообразно повышает чувствительность ОПТ сенсоров, что может быть связано с уменьшением плотности ловушек носителей заряда. Обнаружено ускорение восстановления сенсора к первоначальным характеристикам при пониженных температурах, что можно объяснить снижением времени диффузии и константы сорбции газа. Это позволяет применять ОПТ-сенсоры в условиях низких температур. Проведена интеграция прототипа «электронного носа» в холодильник, где показана принципиальная возможность его применения для контроля свежести мяса. Синтезированы, выделены, очищены и охарактеризованы силоксановый димер BTBT с гептильным спейсером и концевыми гексильными группами (D2-Hept-BTBT-Hex) и биотин-содержащее производное ВТВТ (BTBT-biotin). Показано, что параметры органических электролитических транзисторов (ОЭТ) на их основе остаются неизменными при хранении в течение как минимум трех недель, пороговое напряжение слабо зависит от количества измерений и состава электролита, а передаточная проводимость постепенно снижается. Измерения стабильности ОЭТ во время циклических измерений в проточном режиме свидетельствуют о пригодности устройств к непрерывному измерению в течение как минимум суток. Установлено, что с увеличением концентрации BTBT-biotin в составе биорецепторного слоя возрастает концентрация биотина на поверхности, на заполнение которой влияют концентрация BTBT-biotin и морфология полученной пленки. Максимальная концентрация сайтов связывания достигается при 30% BTBT-biotin и не меняется при увеличении биотинилированного компонента в смеси. Разработанный подход к расположению нескольких биосенсоров на одном устройстве подтверждает возможность определения нескольких патогенов с помощью одного компактного устройства. Показано, что ОЭТ на основе ВТВТ можно использовать для установления отклика на различные аналиты в растворах с высокой ионной силой. Спроектирована и собрана проточная ячейка, позволяющая одновременно регистрировать отклик с нескольких устройств, поверхность которых покрыта различными биорецепторными слоями для возможности одновременного детектирования различных аналитов в пробе жидкости. Проведенный скрининг имеющейся в лаборатории библиотеки соединений позволил выявить отсутствие перспективных вариантов органических полупроводников (ОП), поглощающих свет в диапазоне от 400 до 440 нм, для применения в качестве прототипов «колбочек» (S) – фоторецепторов в сетчатке глаза человека. Поэтому был предложен молекулярный дизайн новых донорно-акцепторных соединений линейного строения, а также разработана и реализована схема синтеза двух новых ОП VII и VIII. Изучение их физических свойств показало, что они обладают высокой растворимостью и являются кристаллическими материалами. Максимум их спектров поглощения находится в требуемом спектральном диапазоне (400–440 нм), совпадающим с таковым у естественных колбочек S типа в сетчатки глаза человека. Методом ЦВА были измерены потенциалы окисления, восстановления и рассчитаны значения энергии ВЗМО и НСМО, а также ширины запрещенной зоны. Были изготовлены и исследованы прототипы фотодетекторов, отобран наиболее перспективный для применения в качестве фиолетового фоторецептора (колбочки S) сетчатки глаза материал. Были приготовлены и изучены дисперсии наночастиц на основе одного из новых ОП VIII, способного образовывать стабильные водные дисперсии НЧ с размером 151 нм. Методом локальной фиксации потенциала «patch-clamp» исследована физиология клеток, обработанных водной дисперсией наночастиц органических полупроводников. Показано, что нейроны, обработанные водными дисперсиями НЧ донорно-акцепторных молекул, дают отклик только на длину волны света, находящуюся в области поглощения ОП, что позволяет их использовать в качестве искусственных фоторецепторов сетчатки глаза.