Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках проекта «Молекулярный дизайн гетерогенных катализаторов для производства, хранения и транспортировки высокочистого водорода» были синтезированы фотокатализаторы на основе диоксида титана с нанесенными Pt, Pd, Au, Ag, Cu и Ni. В качестве носителей использовали коммерческие образцы Evonik P25 (анатаз/рутил) и Hombifine (анатаз). Разработана методика улучшения фотокатализаторов, основанная на прокалке диоксида титана. Установлено, что прокалка Evonik P25 приводит к формированию катионных вакансий, причем по данным РФЭС отличие атомного соотношения от стехиометрического значения может достигать 27% после прокалки при 700°С. При этом фазовый состав и морфология практически не меняются при прокалке в диапазоне температур от 300 до 600°С. Тестирование фотокатализаторов 1%Pt/TiO2 в реакции получении H2 из водных растворов глицерина при облучении светом с длиной волны 386 нм, близкой к видимому диапазону показало, что прокаливание TiO2 Evonik P25 приводит к росту активности. Максимальная активность наблюдается для образца, прокаленного при 500°С, который по данным РФЭС содержит высокую концентрацию дефектов. Скорость получения водорода в присутствии фотокатализатора 1%Pt/TiO2-Т500 превышает скорость образования водорода в присутствии фотокатализатора 1%Pt/TiO2 Evonik P25 практически в 2 раза. Работы по оптимизации процесса получения водорода из водных растворов глицерина с варьированием концентрации щелочи и кислоты показали, что имеется вулкано-образная зависимость, при этом максимальная активность катализатора достигается в отсутствии щелочи и кислоты и составляет 8.5 мкмоль H2/мин (10 ммоль на грамм фотокатализатора в час) для образца 1%Pt/TiO2 P25 Т500, что является довольно высокой величиной для фотокатализаторов на основе диоксида титана. Тестирование фотокатализаторов на основе Pd, Au, Ag и Ni свидетельствует об их низкой активности в процессах получения водорода из водных растворов глицерина при облучении с длиной волны 386 нм. Исключение составляют образцы с нанесенными соединениями меди, особенно фотокатализатор Cu/TiO2-T700, демонстрирующий активность, сравнимую с активностью фотокатализаторов с нанесенной Pt. Следует отметить, что максимальную активность проявляет образец Cu/TiO2, нанесенная медь по данным XANES в котором находится в двух степенях окисления (+2 и +1). Фотокатализаторы с нанесенными Pt и Cu были также исследованы в получении H2 из водного раствора красителя метиленового синего. Фотокаталитическое выделение H2 не наблюдалось непосредственно в растворах метиленового синего при освещении УФ- и видимым излучением. Ненулевая скорость выделения H2 была достигнута в присутствии дополнительного донора электрона – этанола (10 об.%) при освещении светом с длиной волны 386 нм. Проведение аналогичных экспериментов при 450 нм не привело к выделению H2, что исключает влияние метиленового синего как фотосенсибилизатора в изучаемом процессе. Методом оптической спектроскопии было зафиксировано окисление метиленового синего. Было показано, что скорость получения H2 из раствора красителя в присутствии Cu/TiO2 в 100 раз меньше, чем при использовании фотокатализатора с нанесенной Pt, таким образом, для получения H2 из водных растворов красителей необходимы катализаторы с благородными металлами. Синтезированы биметаллические Ni-Cu катализаторы гидрирования/дегидрирования углеводородов с соотношением Ni:Cu = 95:5, 90:10, 80:20 и 70:30. Все синтезированные катализаторы продемонстрировали высокую активность, как в гидрировании толуола, так и дегидрировании метилциклогексана. В случае гидрирования толуола установлено, что уже при 125°С на всех катализаторах удается достичь практически 100% конверсии, при этом селективность по МСН оказалась 99+% для катализаторов с разным соотношением Ni:Cu. Процесс дегидрирования метилциклогексана протекает при более высоких температурах, при этом отмечен достаточно существенный вклад реакций гидрогенолиза. Максимальный выход толуола достигался при 325°С. По результатам каталитических испытаний установлено, что наиболее перспективными катализаторами дегидрирования метилциклогексана среди испытанных являются образцы с соотношением Ni:Cu = 80:20. Данные in situ РФЭС и РФА исследований свидетельствуют о том, что как гидрирования толуола, так и в дегидрирования метилциклогексана медь и никель находятся в металлическом состоянии. Содержание проекта было представлено на региональном телевидении ГТРК "Новосибирск" / Россия 25.05.2019. Был снят сюжет «Новосибирские ученые получили грант на исследование безопасного производства и хранения водорода» https://www.nsktv.ru/news/technology/novosibirskie_uchenye_poluchili_grant_na_issledovanie_bezopasnogo_proizvodstva_i_khraneniya_vodoroda_250520190900/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в 2020 г. были синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов фотокатализаторы на основе TiO2 с различным отношением анатаза к рутилу и нанесенными сокатализаторами, такими, как Pt, соединения меди (оксиды и сульфиды), NiO и сульфиды никеля и серебра. Особенностью систем на основе прокаленного при температурах 300-700°С диоксида титана Evonik P25 является создание катионных вакансий и переход аморфного TiO2 в анатаз, что приводит к увеличению активности в получении водорода. Было показано, что при осаждении Ag и Pt с восстановлением боргидрида натрия образуются металлические со-катализаторы; при восстановлении катионов никеля и меди – оксид никеля(II) и смешанный оксид меди(I)/(II). При осаждении на поверхность диоксида титана сульфидов были получены Ag2S и NiS, а в случае меди – как CuS, так и Cu2S. Было показано, что под действием УФ-излучения наивысшую активность, 10 ммоль на грамм фотокатализатора в час, в получении водорода из водных растворов глицерина проявляет фотокатализатор на основе TiO2, прокаленного при 500°С, с нанесенной Pt. Однако, под действием видимого света с длиной волны 450 нм, ненулевая активность на уровне 50-60 мкмоль водорода в час на грамм фотокатализатора была зафиксирована лишь для образцов с нанесенными на прокаленный при 600°С TiO2 CuО/Cu2O и CuS. Были также исследованы продукты частичного окисления глицерина при выделении водорода из его водных растворов под действием УФ-излучения. Было показано, что в случае фотокатализатора Pt/TiO2 образуются СО2, глицеральдегид, молочная кислота и гликолевый альдегид, тогда как в случае фотокатализатора CuО/Cu2O/TiO2 образуются те же продукты, а также этиленгликоль. Кроме того, для фотокатализатора с нанесенным оксидом меди степень превращения глицерина в органические продукты выше, чем в случае использования платинированного фотокатализатора. Детальный анализ продуктов парциального окисления глицерина при получении водорода был проведен впервые. Было исследовано фотокаталитическое получение водорода из водно-этанольных растворов красителя метиленового синего в присутствии фотокатализаторов с нанесенными соединениями меди. Самое высокое значение активности, полученное в системе (вода – этанол – метиленовый синий), составило 1.2 ммоль ч-1 г-1, что значительно превышает описанные в литературе значения для исследуемой системы. В проведенных экспериментах впервые было показано синергическое влияние этанола и красителя на скорость фотокаталитического получения водорода на фотокатализаторах CuO/Cu2O/TiO2. В рамках работ по направлению развития технологий аккумулирования и хранения водорода были синтезированы и детально охарактеризованы методами РФА, ТПВ, хемосорбции СО, РФЭС, XANES, ПЭМ ВР высокопроцентные никелевые катализаторы, модифицированные цинком (содержание Zn от 0 до 20 мас.% от общего содержания металла 75 мас.%). Показано, что методика гетерофазного золь-гель синтеза позволяет получать никелевые катализаторы с достаточно высокой удельной поверхностью, несмотря на высокое содержание активного компонента. Вместе с тем обеспечивается высокая активность катализаторов в дегидрировании метилциклогексана и гидрировании толуола. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами гидрирования толуола являются катализаторы, содержащие до 5-10 мас.% второго металла – меди или цинка (от общего содержания металлов). При изучении катализаторов в процессе дегидрирования метилциклогексана в толуол показано, что даже небольшие количества цинка приводят к существенному снижению активности катализаторов в побочной реакции гидрогенолиза. При этом отмечается рост селективности в направлении образования толуола без выраженного падения конверсии. По результатам исследования рассмотренной серии катализаторов в процессе дегидрирования метилциклогексана оптимальной системой оказалась NpZn_Ni85Zn15-SiO2, содержащая 15 мас.% цинка. Дальнейшее увеличение массовой доли цинка приводит к значительному снижению конверсии. Катализатор NpZn_Ni85Zn15-SiO2 продемонстрировал весьма высокую селективность (92%) при высокой конверсии метилциклогексана (87%). При этом максимальный выход толуола на нем составил 80% при 350°С, почти в 1.5 раза превысив данный показатель на наиболее перспективной никель-медной системе. Результаты исследования структурных особенностей биметаллических катализаторов позволили заключить, что введение Zn в количестве 15 мас.% и более от общего содержания металла приводит к образованию биметаллических частиц, а именно: твердых растворов замещения на основе кубической структуры никеля. По-видимому, формирование твердых Ni-Zn растворов и обуславливает наблюдаемое увеличение селективности в процессе дегидрирования метилциклогексана. Для получения дополнительной информации о составе и структуре Ni-Cu катализаторов, синтезированных на предыдущем этапе работ, были применены методы спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES). Проведено исследование выборочных образцов из двух серий катализаторов ZG и pCu, где медь вводилась непосредственно на стадии гетерофазного золь-гель синтеза и методом пропитки по влагоемкости соответственно. Анализ XANES-спектров K-края поглощения меди катализаторов pCu в оксидной форме позволил предположить формирование оксидных форм меди, которые находятся в составе оксидных твердых никель-медных растворов, что согласуется с данными РФА и ТПВ. Кроме того, данные XANES показали, что даже в режиме in situ восстановление никеля в выбранных условиях протекает не полностью. По всей видимости, в катализаторе присутствуют высокодисперсные частицы оксидных форм никеля, которые не удалось обнаружить методом РФА, однако, соответствующую возможность обеспечило использование спектроскопии рентгеновского поглощения.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе проведенных исследований определен оптимальный состав активных фотокатализаторов на основе диоксида титана для получения водорода под действием излучения УФ- и видимого диапазона. Установлено, что оптимальными являются температуры прокаливания диоксида титана 700-750°С с массовой долей нанесенных соединений меди 2-10 масс.%. Данные фотокатализаторы имеют сложный состав Cu/Cu2O/Cu(OH)2/TiO2 (анатаз/рутил) с преобладанием фазы рутила. Показано, что образцы данной серии, синтезированные при 700°С, показывают высокую активность под действием видимого света с длиной 428 нм, сравнимую с активностью фотокатализатора 1% Pt/TiO2 700. В тоже время, фотокатализаторы на основе диоксида титана без прокаливания и с прокаливанием при температурах до 600°С не показывают активности под видимым светом. Столь высокие температуры прокаливания коммерческого диоксида титана были предложены впервые. Использование широкого комплекса физико-химических методов позволило описать трансформацию медного сокатализатора в системах, проявивших высокую активность. Доказано, что в ходе процесса получения водорода для фотокатализаторов с меньшей температурой прокаливания и малым процентом содержания меди происходит увеличение доли меди в степени окисления 1+, что сопровождается уменьшением поверхностной концентрации меди и сильной дезактивацией. При этом для образцов с 10% медного сокатализатора, незначительно растет доля меди в степени окисления 2+ и данные фотокатализаторы стабильны. Для фотокаталитического получения водорода из водно-спиртовых растворов метиленового синего было показано, что активация медного сокатализатора происходит за счет перехода меди из зарядовых состояний 1+ и 2+ полностью в Cu2O. Проведено исследование кинетики получения водорода под действием излучения с длиной волны 386 и 428 нм. Установлено, что и для глицерина, и для метиленового синего катализатор наиболее активен в отсутствии щелочи и кислоты. Для глицерина зависимости скорости получения водорода от концентрации субстрата с высокою точностью аппроксимируются моделью Ленгмюра-Хиншелвуда. При этом с ростом температуры прокаливания носителя – диоксида титана – значительно падает константа адсорбции субстрата, что связано с уменьшением удельной поверхности. Зависимости скорости фотокаталитического получения водорода из водно-спиртовых растворов глицерина более сложные и не аппроксимируются стандартными моделями. Была найдена оптимальная концентрация фотокатализатора и показано, что введение солей в суспензию не влияет на скорость получения водорода. В направлении работ по аккумулированию (хранению) водорода была проведена оптимизация методики приготовления каталитической системы NpZn_Ni85Zn15-SiO2. Показано, что подбор условий восстановления позволяет повысить селективность образования толуола (TOL) в процессе дегидрирования метилциклогексана (МСН) с 91.0% до 98.2%. С помощью методов РФА и РФЭС установлено, что металлы (Ni, Zn) на поверхности образца находятся в металлическом состоянии, а также образуют твердый раствор состава Ni0.94Zn0.06 на основе кубической структуры Ni (Fm3m). В дополнение к ранее полученным результатам (ТПВ, ПЭМВР) проведено детальное исследование высокопроцентных Ni-Zn катализаторов NpZn_Ni(1-X)ZnX-SiO2 (X = 5, 10, 15, 20 мас.%) с применением методов in situ РФА, РФЭС, XANES/EXAFS. Исследование, проведенное на этом этапе работы, позволило углубить понимание взаимосвязи между составом, структурой катализаторов и их каталитическими свойствами в процессе дегидрирования MCH. Так, с ростом содержания Zn и температуры восстановления, методом in situ РФА показан рост параметра решетки Ni и ослабление взаимодействия с матрицей SiO2. Было также показано, что даже высокотемпературная восстановительная обработка не обеспечивает столь же высокий параметр решетки Ni, как после дегидрирования MCH (3.536 Å против 3.549 Å). Наиболее эффективное включение Zn в металлическую фазу Ni происходит в результате дегидрирования MCH в присутствии H2 и органического субстрата. Анализ XANES-спектров K-краев поглощения Ni и Zn, а также данные EXAFS-исследований их локального окружения показали эффективное восстановление Ni до Ni0 и частичное восстановлении Zn при 400°C. Это подтверждает предположения об образовании твердых металлических Ni-Zn растворов, которые были сделаны на основе косвенных доказательств восстановления Zn по данным in situ РФА. Исследование каталитических систем методом РФЭС после обработки H2 (350°C) в высокотемпературной ячейке спектрометра также показало смещение энергии связи, характерное для образования Ni-Zn растворов. В целом, полученные результаты указывают на образование твердых растворов замещения Ni-Zn на основе кубической структуры Ni, что объясняет высокую активность и селективность Ni-Zn катализаторов в процессе дегидрирования MCH, по сравнению с их Ni-Cu аналогами, исследованными на предыдущих этапах работы. При изучении кинетических закономерностей дегидрирования MCH на образце NpZn_Ni90Zn10-SiO2 было отмечено увеличение конверсии МСН и снижение селективности TOL с увеличением времени контакта. Основным побочным продуктом при дегидрировании МСН являлся бензол, количество иных продуктов не превышало 0.5 мол.%. Был предложен формальный механизм и кинетическая модель процесса дегидрирования МСН. Проведена оценка значений констант скоростей реакций, получены температурные зависимости констант и рассчитаны значения наблюдаемых энергий активации (MCH-TOL - 64 кДж/моль: TOL-бензол - 85 кДж/моль). С целью исследования эффективности NiZn-каталитических систем в процессе гидрирования TOL, проведена серия экспериментов с использованием образца NpZn_Ni90Zn10-SiO2. Конверсия TOL возрастала с повышением давления в реакторе и при 1.05 МПа избыточного давления достигала 90%.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Согласно результатам исследования активности фотокатализаторов, модифицированных CuOx, наиболее перспективными являются 5 масс.% CuOx/TiO2 700 и (1-2) масс.% CuOx/TiO2 800. Активность образца 5% CuOx/TiO2 700 составила 0.6±0.06 ммоль(Н2) г^-1 ч^-1 под действием видимого излучения (λmax = 425 нм), что на 50% превышает активность платинированного образца 1% Pt/TiO2. Для данного катализатора было проведено исследование влияния начальной концентрации глицерина и щелочи на скорость выделения водорода, предложены математические модели для описания зависимости скорости реакции и определены параметры аппроксимации. При постепенном увеличении концентрации глицерина скорость резко возрастала, впоследствии выходя на плато, начиная с концентрации глицерина, равной ≈0.27 М. При низкой концентрации субстрата, скорость фотокаталитической реакции лимитируется массопереносом из раствора к поверхности катализатора. При более высоких концентрациях субстрата скорость определяется межфазными реакциями на поверхности катализатора. В обоих сериях – как под действием УФ, так и под действием видимого излучения – скорость фотокаталитической реакции резко снижается при добавлении в реакционную среду гидроксида натрия. Понижение скорости образования водорода вызвано конкурентной адсорбцией анионов C3H7O3- с гидроксильными группами на поверхности диоксида титана при повышении pH. Исследование активности и стабильности фотокатализаторов показало, что медь в состоянии 2+ в наибольшей степени способствует повышению скорости выделения водорода, но является нестабильной в процессе фотокатализа и восстанавливается фотогенерированными электронами, что способствует повышению стабильности катализатора, но снижает его активность. В рамках данной работы исследовали процесс получения водорода из растворов метиленового синего и фенола, являющихся одними из основных загрязнителей сточных вод некоторых видов промышленности. Показано, что, фотокаталитические процессы являются перспективным способом деградации органических загрязнителей, но не позволяют эффективно выделять водород из сточных вод. В результате исследования влияние типа реакционной установки на эффективность проведения фотокаталитического процесса показано, что перспективным является создание реакторов с большей площадью освещения и меньшей толщиной реакционной суспензии, что еще повысит эффективность использования частиц фотокатализатора. Таким образом, разработанный метод синтеза – прокаливание диоксида титана коммерческой марки «Evonik P25» при температурах 700-800С с последующей модификацией соединениями меди – позволяет получать активные под действием видимого света фотокатализаторы. Максимальная активность в первые 90 мин облучения составила 0.6±0.06 ммоль(Н2) г^-1ч^-1, квантовая эффективность Ф = 0.16% на фотокатализаторе 5% CuOx/TiO2 700 под действием видимого излучения (427 нм), что что на 50% превышает активность платинированного образца 1% Pt/TiO2. Изучено строение фотокатализаторов и трансформация активного компонента в ходе проведения фотокаталитической реакции. Показано, что медь в состоянии 2+ в наибольшей степени способствует повышению скорости выделения водорода, но является нестабильной в процессе фотокатализа. Предложены математические модели, описывающие зависимость скорости выделения водорода от начальных концентраций глицерина и щелочи под действием излучения УФ- и видимого диапазона. На основе полученных экспериментальных данных удалось подобрать оптимальные условия проведения процесса для достижения высокой скорости реакции, а именно: C0(глицерина) = 0.38 M, pH ≈ 6 (водный раствор глицерина без добавления щелочи либо кислоты). Предложены подходы к конструированию реакторов, позволяющих эффективно проводить процесс фотокаталитического получения водорода. С целью дальнейшей оптимизации состава катализаторов дегидрирования метилциклогексана (МСН) синтезирована серия олово-модифицированных высокопроцентных никелевых каталитических систем (Sn-ВНКС). С использованием синтезированных систем исследован процесс дегидрирования МСН. Показано, что олово-модифицированная система состава Sn20/Ni80-500, восстановленная при 500°С (ток Н2, 1 час) обеспечивает конверсию МСН до 60% при сохранении наиболее высокой селективности по толуолу (более 99.9% при 350°С). С использованием каталитической системы Sn20/Ni80-500 было оценено влияние времени контакта на конверсию МСН и селективность по толуолу. Согласно полученным данным понижение WHSV c 18.5 до 6.2 ч^-1 приводит к повышению конверсии MCH c 60.4 до 87.4% (селективность 99%, при 350°С). Таким образом, в результате модификации исходной ВНКС оловом, была получена система Sn20/Ni80-500 характеризующаяся улучшенными, по сравнению с Zn20/Ni80-400 каталитическими свойствами. С целью выявления причин высоких каталитических характеристик Sn-ВНКС было проведено углубленное исследование этих систем комплексом физико-химических методов. Исследовалось как строение Sn-ВНКС систем в целом, так и изменения, происходящие с катализаторами Sn20/Ni80 в результате процесса восстановительной активации в водороде. В результате комплексного исследования методами рентгеновской дифракции, ТПВ-Н2, XANES, EXAFS, РФЭС, ПЭМ ВР было показано, что в результате нанесения олова на Ni-SiO2 и последующей восстановительной обработки в токе водорода при 500°С происходит равномерное распределение Sn на поверхности ВНКС с образованием твердых растворов Ni(x)Sn(1-x). Твердые растворы никель-олово характеризуются достаточно высокой активностью в процессе дегидрирования МСН, однако низкой хемосорбционной способностью по отношению к продукту реакции – толуолу. Это обеспечивает быстрое удаления продукта из высокотемпературного реакционного слоя и снижению скорости его разложения до бензола и метана. Для каталитической системы Sn20/Ni80-500 было проведено продолжительное (120 ч) ресурсное испытание. В результате испытания было показано, что высокая селективность Sn-ВНКС сохраняется на протяжении всего ресурсного испытания. На заключительном этапе работы были проведены испытания Zn20/Sn80-400 и Sn20/Ni80-500 в циклическом процессе гидрирования толуола/дегидрирования метилциклогексана без разгрузки реактора. Было показано, что применение модифицированных ВНКС для циклического процесса гидрирования толуола/дегидрирования МСН нецелесообразно. С учетом того, что не модифицированный никелевый катализатор обеспечивает практически количественный выход МСН при гидрировании толуола (X(TOL) – 96%, при 100% селективности процесса по MCH), перспективно использование отдельных ВНКС на каждый из процессов – Ni100-400 для гидрирования толуола и Sn20/Ni80-500 для дегидрирования MCH. В заключение был исследован процесс гидрирования толуола с использованием газовой смеси, состав которой, соответствовал составу водорода, получаемого при фотокаталитическом разложении водного раствора глицерина. В результате проведенных экспериментов показано, что при гидрировании толуола модельной газовой смесью происходит быстрое отравление платинового катализатора гидрирования из-за содержания в газе примеси CO. В свою очередь, катализатор Ni100-400 характеризовался существенно большей активностью и стабильностью.