КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10074

НазваниеЭнергетические аспекты механохимической переработки полимеров растительного сырья

РуководительБычков Алексей Леонидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

Конкурс№41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-407 - Фундаментальные проблемы химической технологии

Ключевые словамеханохимия, полимеры, энергетический выход механохимических процессов, ултраструктура, супрамолекулярное строение, эффективность, переработка, растительное сырьё, механохимические технологии

Код ГРНТИ31.25.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время отмечается увеличение интереса к использованию механохимических методов обработки материалов в технологических цепочках по переработке растительного сырья и сельскохозяйственной продукции. Особо прочные позиции механохимические методы занимают в нише получения компонентов функциональных, лечебно-профилактических и спортивных продуктов питания, содержащих нестабильные при нагревании вещества полифенольной и белковой природы – антиоксиданты, ферменты, витамины, некоторые пробиотики. Научная проблема, решение которой предполагается в Проекте, заключается в практически полном отсутствии фундаментальных данных об энергетике механохимических процессов с участием веществ органической и биоорганической природы. Это приводит к тому, что новые механохимические технологии сталкиваются с большими трудностями при переходе с лабораторного уровня на (полу-) промышленный. Отсутствие фундаментальной базы не позволяет заранее оценить энергетическую эффективность технологии, комплексно и безотходно перерабатывать сырьё, вовлекать в процесс труднодоступные и нереакционноспособные вещества, повышать скорость, выход и селективность реакций. Исследователи вынуждены на своём опыте снова и снова приходить к очевидному выводу – энергия, которая требуется на измельчение (активацию) материала до одного и того же размера (поверхности, реакционной способности), может отличаться в несколько раз, в зависимости от выбора оборудования. При этом имеющиеся к текущему моменту результаты в области измерения и математического моделирования энергозатрат на механохимическую обработку неорганических материалов не удовлетворяют потребности, возникающие при работе с нестабильными веществами, содержащимися в растительном сырье. Заявляемый проект направлен на комплексное изучение физико-химических процессов, протекающих при механохимическом воздействии на отдельные природные полимеры и растительное сырьё в целом, на определение энергии, требующейся для протекания процессов. Решение данной задачи для ряда объектов с постепенно усложняющейся структурой позволит дать ответ на вопрос, по каким каналам релаксации расходуется энергия, передаваемая обрабатываемым материалам в процессе механического воздействия, а установленные физико-химические закономерности будут востребованы при решении смежных проблем химической технологии переработки природных полимеров. Исследование процессов, протекающих в растительном сырье при механической и механохимической обработке, проводилось в основном классическими методами органической химии, химической технологии и даже ботаники. В настоящей работе предлагается рассмотреть растительное сырьё как композитный материал, состоящий из полимеров и имеющий несколько уровней структурной организации «молекула – супрамолекулярный комплекс – модельный материал – реальное сырьё» и применить к его изучению подходы и методы из химии полимеров, материаловедения, химии и физики твёрдого тела. Командой заявителей в течение последнего десятилетия накоплен большой опыт именно на данных стыках наук, разработаны оригинальные методики и подходы. В рамках предлагаемого исследования планируется провести обобщение имеющихся и планируемых к получению знаний. Для достижения поставленных целей будут использованы как хорошо зарекомендовавшие себя в механохимии растительного сырья хроматографические, спектроскопические, рентгеновские методы, отражённые в отчётных публикациях предыдущих проектов РНФ, так и развиваемые коллективом авторов новые методы и методики – электронномикроскопическое исследование результатов механохимической обработки на уровне супрамолекулярных структур и оболочек клеток растительного сырья, математический анализ микрофотографий путем кластеризации структуры по признакам разупорядочения, фрактального анализа изображений с использованием новых нейросетевых самообучающихся алгоритмов, суперкомпьютерное моделирование энергии связывания и ИК-спектров. Будет продолжено междисциплинарное сотрудничество со специалистами математического, информационного, компьютерного, биологического, сельскохозяйственного и физиологического направлений. Кроме того, для выполнения заявленного проекта создан уникальный электротехнический стенд, способный с частотой в 1 миллисекунду – что обеспечивает непрерывность регистрируемой кривой и точность интегрирования – детектировать характеристики электрического тока, потребляемого механохимическим оборудованием. Встроенный в стенд блок обработки позволяет точно определять количество энергии, затраченной на процесс, а также разделять параллельно протекающие процессы «холостого хода» оборудования, работу с загрузкой обрабатываемых веществ, начало и конец обработки. Таким образом, внедрение современных механохимических технологий сдерживается отсутствием общей теории механохимических процессов, в частности – теории механохимических процессов переработки растительного сырья. Этап разработки механохимических технологий методом проб и ошибок исчерпан и заканчивается, необходимо установление фундаментальных закономерностей в данной области, прежде всего, установление энергетических закономерностей механохимических технологий переработки полимеров растительного сырья.

Ожидаемые результаты
С научной точки зрения решение поставленных в Проекте задач позволит дать ответ на вопрос, по каким каналам релаксации расходуется энергия, передаваемая обрабатываемым материалам в процессе механического воздействия. Так, из спектра веществ, имеющих большой технологический потенциал, но не традиционных для механохимии и материаловедения будет проведен отбор и физико-химический анализ объектов, подходящих для исследования. Отбор будет осуществляться из следующих групп веществ и материалов: белки, очищенные ферментные препараты, гемицеллюлозы, лигнин, очищенные препараты гуминовых веществ, целлюлоза, крахмал, состоящие из нескольких субъединиц белковые ансамбли, гликопротеины, лигнин-углеводные комплексы. С учётом того, что задачи исследования будут решаться комплексно, с переходом от простых систем (индивидуальные полимеры) к более сложным (комплексы полимеров, материалы в целом), получаемые фундаментальные данные могут быть востребованы при решении смежных проблем химической технологии природных полимеров. Изучение новых и актуальных объектов, нетрадиционных для представляемой в заявке области науки, позволит сохранить лидирующие мировые позиции, которые отечественная школа химии твёрдого тела и механохимии исторически занимает. Для проведения работ, ориентированных не только на получение фундаментальных данных, но и на практический выход, будет проведён отбор механохимического оборудования, имеющего потенциал дальнейшего масштабирования до полупромышленных образцов. Отобранное оборудование будет откалибровано по энергии, затрачиваемой на обработку общепринятых модельных материалов. В качестве сопоставления для полимерных объектов с разным составом и структурой будут найдены и проанализированы закономерности «затраченная энергия – глубина протекания наблюдаемого процесса», где под протекающими процессами понимается изменение химического состава, степени полимеризации, индекса кристалличности, супрамолекулярной структуры, удельной площади поверхности, содержания функциональных групп. Будет подтверждена или опровергнута гипотеза, что энергия, необходимая на разупорядочение структуры супрамолекулярного ансамбля, много выше энергии, необходимой на разупорядочение структуры его отдельных компонентов, находящихся в виде физической смеси. Совокупность информации, касающейся затрат энергии на процессы, протекающие при механической активации, будет востребована при разработке новых технологий переработки растительного сырья. Это позволит определить направление более глубоких научных исследований, а также начать диалог с предприятиями реального сектора экономики, занимающимися производством продуктов функционального, специального и лечебно-профилактического питания и комплексной химической переработкой растительного сырья.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Первый год выполнения Проекта был посвящен «молекулярному» уровню рассмотрения процессов механохимической обработки растительных полимеров. Сначала коллективом исполнителей был проведён отбор подходящих объектов для исследования, представляющих собой как отдельные макромолекулы (белки – бычий сывороточный альбумин; аморфно-кристаллические углеводы – целлюлоза и крахмал; полифенолы – лигнин), так и супрамолекулярные ансамбли, представляющие собой растительные материалы с частично растворенными структурообразующими полимерами. Проведен анализ особенностей строения, отмечены основные процессы, протекание которых стоит ожидать при механохимической обработке выбранных объектов, указаны методы исследования. Для калибровки механохимического оборудования отобраны повсеместно используемые в механохимии неорганические материалы: кварцевый песок, мрамор, бурый уголь. Для изучения изменений ультраструктуры клеточных стенок растительного сырья проведены работы, в которых из материала соломы тростника последовательно извлекались структурообразующие компоненты: сперва – экстрактивные вещества, затем – гемицеллюлозы, затем – лигнин. Просвечивающей электронной микроскопией ультратонких срезов продемонстрировано, что растворение лигнин-гемицеллюлозного комплекса приводит к глубоким структурным изменениям клеточной стенки растительного сырья, прежде всего – к потере жесткости стенок и выраженной деформации клеток. Показано, что для решения задачи энергоэффективного сверхтонкого измельчения лучше использовать оборудование со свободным типом удара, например, дезинтеграторы и дисмембраторы, пневматические, ножевые и пальцевые мельницы. Для проведения механохимических реакций и разупорядочения структуры обрабатываемого материала необходимо использовать оборудование со стесненным типом удара мелющих тел, например, шаровые, планетарные, дисковые и виброцентробежные мельницы, экструдеры. При обработке органических и биоорганических материалов также следует учитывать их нестабильность по отношению к механическому воздействию и температуре; при использовании оборудования со стесненным ударом лучше выбирать аппараты с минимально узким распределением энергии единичных актов механического воздействия. Для отобранного механохимического оборудования (шаровая мельница, два вида планетарных активаторов, аттритор и центробежно-роликовый активатор) при помощи специально сконструированного электротехнического стенда была зарегистрирована текущая потребляемая мощность электрического тока (кВт) и суммарная (удельная) потреблённая энергия (Вт*ч/мин). На модельных неорганических материалах (кварцевом песке, мраморной крошке и буром угле) проведено сравнение энергопотребления обработке материалов различной твёрдости. При уменьшении твёрдости материала уменьшается суммарная потреблённая при его обработке энергия. Образцы неорганических материалов до и после обработки исследовались методом ЭПР, что также позволило выявить некоторые закономерности. Так, при комнатной температуре во всех исследованных образцах кварцевого песка (до и после механической обработки) отсутствует сигнал ЭПР. Выдвинутое ранее предположение, что известные из литературы парамагнитные центры Surface-Si’ и Surface-Si-О’ могут быть зафиксированы не в экстремальных условиях, не подтвердилось. Для расширения возможности метода предложено на следующем этапе выполнения Проекта использовать спиновые ловушки, позволяющие косвенно наблюдать короткоживущие парамагнитные центры. Механическая обработка мраморной крошки привела к снижению концентрации парамагнитных центров в материале. Этот эффект объясняется искажением симметрии окружения примесного иона Mn2+, обусловленным непосредственно деформацией его микроокружения, или переходом примесного Mn2+ из высокосимметричного окружения в межузельное состояние. При механической обработке бурого угля также наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала ЭПР, что может объясняться интенсификацией гашения радикалов водородом или связыванием органических радикалов угля металлами, присутствующими в угле. Эта гипотеза может быть проверена на следующем этапе выполнения Проекта. В работе проведено изучение процессов, протекающих при механохимической обработке макромолекул белков, углеводов и (частично) полифенолов. Найдены закономерности «затраченная энергия – глубина протекания процесса», где под процессом для белков понимается разрыв полипептидной цепи, а для аморфно-кристаллических углеводов – разрыв цепи и аморфизация упорядоченных (кристаллических) участков. Показано, что за 30 минут механической обработки в планетарном активаторе АГО-2 (суммарная затраченная энергия 254,6 Вт*ч) разложению подверглось 70 % исходных макромолекул альбумина. В отличие от белков полимерные углеводы крахмал и целлюлоза имеют аморфно-кристаллическое строение, следовательно, часть энергии, расходуемой на механическую обработку, будет тратиться не только на разрыв полимерной цепи, но и на аморфизацию кристаллитов. За 15 минут обработки в планетарном активаторе АГО-2 (затраченная энергия 132 Вт*ч) степень полимеризации уменьшается практически вдвое, а степень кристалличности – более чем в 4 раза. В аналогичных условиях изучена аморфизация кристаллической структуры крахмала А-, В- и С-типов. Наибольшие изменения в степени кристалличности показаны для тапиокового крахмала (с 42 % до 11 %), а наименьшие изменения – для картофельного (с 28 % до 13 %). Анализом данных получено, что для полной аморфизации кукурузного, картофельного и тапикового крахмала требуется затратить 16,5, 14, 9 и 11,2 Вт*ч соответственно. Переносом условий эксперимента с гуминовых веществ (объект, с которым группа исполнителей Проекта имеет большой опыт работы) на лигнин была поставлена и отработана методика сравнительного определения степени окисленности лигнина при помощи спектрофотометрии. Запланировано проведение экспериментов, позволяющих сопоставить степень окисленности лигнина – с энергией, потреблённой активатором. По материалам исследований опубликованы три статьи в журналах, входящих в базы данных Scopus и WoS; две из них – в журналах первого квартиля: - Dome K., Podgorbunskikh E., Bychkov A., Lomovsky O. Changes in the crystallinity degree of starch having different types of crystal structure after mechanical pretreatment // Polymers. 2020. V. 12. # 641. doi:10.3390/polym12030641 - Podgorbunskikh E.M, Bychkov A.L., Ryabchikova E.I., Lomovsky O.I. The Effect of thermomechanical pretreatment on the structure and properties of lignin-rich plant biomass // Molecules. 2020. V. 25. # 995. doi:10.3390/molecules25040995 - Skripkina T.S., Bychkov A.L., Rozhanskaya O.A., Lomovsky O.I. Scaling up the mechanochemical technology for producing materials enriched in humic acids // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 733. # 012042. doi: 10.1088/1757-899X/733/1/012042 Материалы исследований послужили базой для следующих публикаций в СМИ: - «Разработка новосибирских химиков позволит спасти жизнь моряков после кораблекрушения» (Вести RU). Ссылка: https://www.vesti.ru/doc.html?id=3190661 - «Нагретая растительная биомасса может использоваться в медицине и энергетике» (Газета.RU). Ссылка: https://www.gazeta.ru/science/news/2020/03/25/n_14205655.shtml?fbclid=IwAR2hffDWGGZphpveliBxK4HzvLkf8YtrdLF87TwGq5PrhyVS-cSG6UaQl98

 

Публикации

1. Доме К.В., Подгорбунских Е.М., Бычков А.Л. Ломовский О.И. Changes in the crystallinity degree of starch having different types of crystal structure after mechanical pretreatment Polymers, V. 12. # 641 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/polym12030641

2. Подгорбунских Е.М., Бычков А.Л., Рябчикова Е.И., Ломовский О.И. The Effect of thermomechanical pretreatment on the structure and properties of lignin-rich plant biomass Molecules, V. 25. # 995 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/molecules25040995

3. Скрипкина Т.С., Бычков А.Л., Рожанская О.А., Ломовский О.И. Scaling up the mechanochemical technology for producing materials enriched in humic acids IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, V. 733. # 012042 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1757-899X/733/1/012042

4. - Разработка новосибирских химиков позволит спасти жизнь моряков после кораблекрушения Вести RU, 19 сентября 2019 г. (год публикации - )

5. - Разработка новосибирских химиков позволит спасти жизнь моряков после кораблекрушения РНФ, 19 сентября 2019 г. (год публикации - )

6. - Растительную биомассу превратили в пористый материал РНФ, 26 марта 2020 г. (год публикации - )

7. - Нагретая растительная биомасса может использоваться в медицине и энергетике Газета.RU, 25 марта 2020 г. (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведён углубленный обзор наиболее распространённых типов механохимического оборудования, а также аппаратов, непосредственно доступных коллективу исполнителей. Показано, что реальное энергопотребление механохимического оборудования ниже номинальной мощности двигателя, и разница энергозатрат на «холостой ход» и обработку модельных материалов, заслуживает внимания и детального изучения. Сконструирован стенд для фиксации результатов гель-электрофореза белковых объектов, позволяющий получить денситограмму с разрешением, многократно превышающим возможности сканеров для гелей и работать с денситограммой как с хроматограммой. В результате перевода хроматограммы в денситограмму становится возможным количественное сравнение площадей пиков аналитов, а также количественное определение белка при использовании соответствующей градуировки. Проведена механохимическая обработка бычьего сывороточного альбумина (БСА) в нескольких временных режимах (от 5 до 30 минут). Рассчитаны данные степени деградации БСА. Показано, что в результате механической обработки сухого образца БСА в течение 30 минут степень деградации белковых молекул составляет 92 ± 3 %. Определена производительность применяемой механообработки. Аналогичным образом проведена механическая обработка образца изолята молочного казеина с количественным обсчётом продуктов его разложения вследствие обработки. Показано, что в результате механической обработки в течение 30 минут степень деградации белковых молекул в составе продукта спортивного питания составила 85 ± 2 %, что сопоставимо с данными, полученными для индивидуального белка – бычьего сывороточного альбумина. Изучено изменение степени кристалличности и степени полимеризации а-целлюлозы в зависимости от времени проведения механохимической обработки и, как следствие, от суммарной затраченной на обработку энергии. Показано, что наибольшая доля энергии тратится на уменьшение степени полимеризации, причём с течением времени эта доля постоянно растёт. На втором месте по энергоемкости находится процесс измельчения, но затрачиваемая на этот процесс доля энергии, наоборот, падает. Наименее энергоемким оказался процесс аморфизации кристаллических участков, доля которого стремится к нулю при больших временах проведения эксперимента. В качестве другого примера природных полимеров с аморфно-кристаллическим строением рассмотрен крахмал из стандартизованных семян гороха. Рассчитана производительность механической обработки семян гороха для процесса аморфизации как соотношение изменения потребляемой энергии к изменению степени кристалличности. Показано, что с увеличением времени механической обработки дальнейшее снижение степени кристалличности становится более энергозатратным. Производительность механической обработки семян гороха растёт, однако скорость увеличения производительности снижается. Полная аморфизация кристаллической структуры гороха достигается в результате обработки в течение 10 минут. Для крахмалсодержащей фракции, выделенной из семян гороха, была исследована закономерность «глубина протекания процесса – затраченная энергия». На рентгенограммах продуктов переработки горохового крахмала наблюдается снижение интенсивности рефлексов при увеличении времени механической обработки. После обработки в течение 10 минут получен аморфный образец, который использован в качестве заведомо аморфного образца горохового крахмала для расчёта степени кристалличности. Рассчитана производительность механической обработки в процессе аморфизации семян гороха. После 30 секунд работы лабораторная шаровая мельница выходит на устойчивый режим и её производительность становится около 2,01 Вт*ч/%. Показано, что на аморфизацию 1 % кристаллической фазы горохового крахмала необходимо затратить 2,01 Вт*ч. Полученная информация позволяет рассчитывать энергоэффективность применяемой механической обработки для получения крахмала с определённой степенью кристалличности. Таким образом, производительность механической обработки различных объектов с помощью лабораторной шаровой мельницы АГО-2 различается в зависимости от их природы, структуры и химического состава. Проведено сопоставление глубины протекания реакции окисления лигнина с энергией, потреблённой планетарным активатором АГО-2. Получены значения степени окисленности, среднего размера и формы частиц, а также затраченная энергия в зависимости от времени обработки лигнина. При обработке до 10 минут затраченная энергия на первый взгляд пропорциональна времени обработки. При этом предел измельчения достигается в первую минуту, а степень окисленности продолжает меняться при увеличении времени и до 10 минут обработки, что говорит о продолжающейся реакции окисления. Окисление лигнина в течение 10 минут приводит к увеличению степени окисленности в 2 раза. На измельчение лигнина с 246 до 20 мкм и прохождение реакции окисления в течение 10 минут, приводящей к увеличению степени окисленности в 2 раза, тратится порядка 5,3 Вт*ч из 91,3 Вт*ч, затрачиваемой механохимическим оборудованием. При обработке в течении 1 минуты на измельчение лигнина с 246 до 16 мкм и прохождение реакции окисления, приводящей к увеличению степени окисленности на 50 процентов, расходуется 0,3 Вт*ч из 9,0 Вт*ч энергии. При постановке технологии механохимической обработки необходимо учитывать цель и соотношение «глубина протекающей реакции – затраченная энергия» и принимать во внимание тот факт, что предел измельчения наступает быстрее, чем максимальный эффект проводимой реакции. Таким образом, в работе проведено изучение процессов, протекающих при механохимической обработке макромолекул белков, углеводов и полифенолов. Найдены закономерности «затраченная энергия – глубина протекания процесса», где под процессом для белков понимается разрыв полипептидной цепи, для аморфно-кристаллических углеводов – разрыв цепи (деполимеризацию) и аморфизация упорядоченных (кристаллических) участков, в случае лигнина проведено сопоставление глубины протекания реакции окисления лигнина с затраченной энергией. Проведена работа по определению преимущественных путей релаксации механических напряжений в случае обработки индивидуальных макромолекул и в случае обработки супрамолекулярных ансамблей. Характер измельчения для полимеров, выделенных в индивидуальном виде, весьма сильно отличается от процесса измельчения природных композитов – растительного сырья. Энергия, затраченная на измельчение растительного материала, складывается из энергий образования новой поверхности, аморфизации кристаллитов, разрыва ковалентных связей и даже образования механокомпозитов. Рассмотрен вопрос, на каком из уровней структурной организации расходуется большее количество энергии, определяющее эффективность процесса в целом. Определение путей релаксации энергии в лигноцеллюлозном сырье в зависимости от типа (ударно-сдвиговый и сдвиговый режим) механического нагружения было исследовано на образцах соломы тростника (Phrágmites austrális), представляющих собой постепенно повышающийся уровень сложности супрамолекулярной структуры материала. Показано, что высокоинтенсивная обработка соломы тростника с ударно-сдвиговым типом воздействияв течение первых 3 минут приводит к достижению предела измельчения для всех образцов, подвергнутых последовательной экстракции структурообразующих полимеров и экстрактивных веществ. Для измельчения соломы тростника с нативной (исходной) структурой при 3 минутах обработки в ударно-сдвиговом режиме передается недостаточное количество энергии. Установлено, что вне зависимости от организации супрамолекулярной структуры, образцы соломы тростника в процессе обработки приобретают более симметричную (сферическую) форму. Форма частиц для материала в нативном состоянии практически не изменяется. Для разупорядочения лигноцеллюлозной структуры, представленной всем супрамолекулярным комплексом полимеров, требуется затратить больше времени, а следовательно, большее количество энергии. Отмечена разница лишь между нативной соломой тростника и образцами, подвергнутыми любой (из используемых) модификации химического состава. Показано, что при обработке соломы тростника в лабораторном активаторе со сдвиговым типом воздействия наблюдаются противоположные закономерноти. При сравнении степени измельчения исходного образца соломы тростника и модифицированных образцов опровергнуто предположение о том, что наименьший эффект на измельчение оказывает удаление экстрактивных веществ. Средний размер частиц образца соломы тростника после удаления экстрактивных веществ изменился всего лишь с 400 мкм до 165 мкм. Измельчение образца соломы тростника после удаления экстрактивных веществ и лигнина привело к изменению средних размеров частиц до 325 мкм. Дано объяснение данному факту: процесс выделения лигнина происходит не полностью (это обусловлено постановкой эксперимента, специально для предотвращения полного разволокнения биомассы), часть лигнина удаляется, а часть перераспределяется по поверхности. Выделение экстрактивных веществ с последующим удалением гемицеллюлоз – разветвленного полимера, связующего между целлюлозой и лигнином, из структуры приводит к наибольшей эффективности измельчения. Средний размер частиц данного образца снизился с 400 мкм до 50 мкм за 40 минут обработки. Показано, что положительный эффект от удаления большинства компонентов сопоставим с негативным эффектом от перераспределения лигнина. Степень измельчения целлюлозы после удаления разветвленных углеводов, полифенолов и экстрактивных веществ лежит между эффективностью обработки растительного сырья с покрывающим частицы слоем лигнина и образцом с разрушенными связями между углеводами и полифенолами, что составило примерно 200 мкм. Форма частиц для материала в нативном состоянии практически не изменяется. Соотношение b/l изменяется от 0,4 до 0,5 при обработке в течение 20 минут и незначительно возрастает после 40 минут механической обработки (0,5-0,6), что говорит о сокращении длины частиц относительно их ширины. Проведена оценка производительности режимов (ударно-сдвиговый и сдвиговый) механической обработки из значений затраченной на обработку энергии, зарегистрированной с помощью высокоскоростного ваттметра. Получены данные по затраченной энергии на обработку соломы тростника с постепенно упрощающейся структурой и рассчитана производительность механической обработки в зависимости от режима воздействия. Производительность механической обработки в планетарном активаторе с ударно-сдвиговым типом воздействия в течение первых 3 минут демонстрирует то, что на измельчение нативного сырья требуется затратить большее количество энергии или увеличить время воздействия. На первом этапе обработки (3 минуты), для которого наблюдаются различия в степени измельчения нативного образца от модифицированных образцов, показано, что удаление любого компонента приводит к настолько значительным нарушениям структуры, что производительность процесса измельчения отличается в 11-12 раз 0,85 Вт*ч/мкм, против 0,07-0,08 Вт*ч/мкм для процесса измельчения модифицированного растительного сырья. Установлено, что приложение сдвиговых нагрузок к растительному сырью в нативном состоянии в начальный период воздействия не приводит к снижению размеров частиц (20 минут обработки), последующее увеличение времени обработки в два раза не приводит к значительному измельчению, производительность для обоих процессов имеет высокие значения – 2,58 и 0,96 Вт*ч/мкм. Образец после выделения и перераспределения части лигнина на поверхности частиц подвергается обработке с производительностью 0,91 Вт*ч/мкм, что по энергозатратам сопоставимо с обработкой исходной структуры растительного сырья – 0,96 Вт*ч/мкм. Практически полное разрушение супрамолекулярной структуры снижает значение производительности до 0,48 Вт*ч/мкм для образца, представляющего целлюлозу (без экстрактивных, гемицеллюлоз и лигнина). Образцы после удаления экстрактивных веществ обрабатываются в течение 40 минут с производительностью 0,62 Вт*ч/мкм. Последовательное удаление гемицеллюлоз из структуры привело к наибольшим изменения размеров частиц с производительностью 0,36 Вт*ч/мкм. Аналогично обработке с ударно-сдвиговым типом воздействия в течение 3 минут, длительная обработка в аттриторе со сдвиговыми нагрузками (40 минут) частиц для нативного лигноцеллюлозного материала приводит к незначительным изменениям средних размеров и форм частиц относительно индивидуальных макромолекул и их ансамблей, отвечающих различным уровням структурной организации. Глубина данных изменений зависит от типа модификации структуры, то есть от того какими полимерами представлен материал. Стоит соотносить положительный эффект от удаления из структуры полимерных углеводов с негативным эффектом от перераспределения лигнина на поверхности частиц.

 

Публикации

1. Ломовский И.О., Бычков А.Л., Ломовский О.И., Скрипкина Т.С. Mechanochemical and size reduction machines for biorefining Molecules, V. 25. # 5345 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/molecules25225345


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Третий этап выполнения проекта посвящен рассмотрению процессов, происходящих при механохимическом воздействии на модельные комплексы, состоящие из полимеров различной природы, а также на реальные растительные объекты. Объектами исследования являлись аморфно-кристаллические полимеры - хитозан и хитин и реальные природные объекты: сосновый опил, бурый уголь, шелуха гречихи, биомасса подмора пчёл. Рассмотрено энергопотребление шаровой мельницы при работе с растительным сырьём в широком диапазоне режимов. Установлены условия, при которых в шаровой мельнице реализуются три типа движения мелющих тел, значительно влияющих на эффективность механохимических процессов: режим скольжения, каскадный режим (режим перекатывания) и водопадный режим. Проведена оценка производительности режимов механической обработки, установлены изменения среднего размера, формы частиц и затраченной энергии в зависимости от времени механической обработки в шаровой мельнице при основных трех типах движения мелющих тел. Показано, что правильный подбор режима работы механохимического оборудования может привести к более чем четырехкратному повышению энергетической эффективности процесса. Образцы выделенного в индивидуальном виде хитозана с различной молекулярной массой были подвергнуты механохимической обработке в планетарном активаторе АГО-2 с ударно-сдвиговым типом воздействия с ускорением мелющих тел 200 м/с2 в течение 0-1200 секунд до получения аморфного стандарта каждого полимера. Исследованы рентгенограммы полученных образцов, методом деконволюции рассчитаны степени кристалличности. Показано, что основные изменения кристаллической структуры хитозана с низкой молекулярной массой происходят в первые 120 секунд механического воздействия с затраченной энергией равной 16 Вт*ч и производительностью 4,9 Вт*ч/%. Хитозан, характеризующийся средней молекулярной массой, измельчается за 480 секунд, затрата энергии в данном случае составляет 66 Вт*ч, производительность процесса – 0,9 Вт*ч/%. Аморфизация хитозана с высокой молекулярной массой в лабораторной мельнице АГО-2 достигается за 720 секунд механического воздействия, затрата энергии в данном случае составляет 101 Вт*ч, производительность процесса – 1,5 Вт*ч/%. Полученные на 2 этапе Проекта результаты были воспроизведены на новом объекте - биомассе подмора пчёл и выделяемом из них а-хитине, являющимся одним из самых распространенных полисахаридов. Хитин выполняет схожие с целлюлозой функции в тканях животных организмов, из-за этого его часто называют аналогом целлюлозы растительной клеточной стенки. Показано, что биомасса подмора пчел содержит до 14 % неорганической части и до 47 % белковой фракции, отсутствовавшей в ранее изучавшемся растительном сырье. Подготовлены образцы с различной супрамолекулярной структурой из биомассы подмора пчел, из которой последовательно удалялись фракции неорганических солей, растворимых веществ, белков и меланина. Рассчитаны степени кристалличности образцов с частично удаленными компонентами, и значения затраченной энергии на обработку образцов с постепенно упрощающейся структурой, рассчитанная производительность механической обработки на АГО-2 в течение 15 минут. Установлено, что исходная биомасса подмора практически не подвергается измельчению в выбранных условиях (этот эффект ранее наблюдался для рисовой лузги - сложноструктурированного объекта с содержанием неорганических соединений до 20 %). За 15 минут воздействия кристалличность хитина в составе объекта изменилась на 8 %. Удаление минеральных компонентов, белковой фракции и окисление меланина снижает производительность (увеличивается удельное количество энергии, необходимое для аморфизации хитина) до 8,39 Вт*ч/%, 9,15 Вт*ч/% и 10,82 Вт*ч/%, соответственно. Показано, что структура биомассы подмора пчел, пригодной для получения хитина, отличается большей устойчивостью к разупорядочению в механическом оборудовании с ударно-сдвиговом типом воздействия, нежели рассматривавшиеся ранее аморфно-кристаллические объекты (целлюлоза, крахмал, хитозан, растительные супрамолекулярные комплексы). Изучение процессов, протекающих при механохимической обработке реальных природных объектов, проведено также для бурого угля. Проведена работа по определению факторов, влияющих на потребление энергии механохимическим оборудованием при твердофазном окислении бурого угля, и разработка способов уменьшения энергопотребления при сохранении эффективности реакции. Для определения оптимальной загрузки мелющих тел и загрузки бурого угля с точки зрения соотношения «глубина протекающей реакции/затраченная энергия» были проведены эксперименты по обработке бурого угля с перкарбонатом натрия при различном соотношении массы вещества к массе мелющих тел. Показано, что в некотором диапазоне значений удельного энергопотребления при обработке бурого угля существует прямая корреляция между увеличением выхода гуминовых кислот (т.е. эффективностью реакции твердофазного доокисления органического вещества бурого угля) и удельным энергопотреблением. Аналогичная корреляция наблюдается и для изменения размера частиц, отражающим эффективность измельчения. Видно, что достижение предела измельчения достигается при меньших значениях удельного энергопотребления, чем предел увеличения выхода гуминовых кислот. Наиболее распространенным режимом обработки, применяемым к большинству объектов, является режим 200/10, при котором в одном реакторе мельницы АГО-2 масса мелющих тел равна 200 грамм, а масса обрабатываемого вещества - 10 грамм. Если увеличить загрузку вещества в два раза, удельная потребляемая мощность может быть уменьшена до двух раз, при не такой большой потере в глубине протекающей реакции. Выявлен режим обработки (150/15), наиболее оптимальный с точки зрения увеличения выхода гуминовых кислот, эффективности измельчения, глубины протекающей реакции окисления при минимальном значении удельного энергопотребления. По сравнению с продуктом сравнения (полученным в стандартном режиме обработки – 200/10), для продукта, полученного в режиме 150/15: выход гуминовых кислот изменен с 12,1±3,3 до 16±4, E4/E6 увеличен с 1,65 до 2,11. Можно сказать, что эффективность механохимического окисления бурого угля перкарбонатом натрия в выявленном режиме примерно равна эффективности, достигаемом в стандартном режиме, при этом удельное энергопотребление уменьшено с 0,85 до 0,53 Вт*ч/г. Механохимическое окисление бурого угля масштабировано с использованием центробежно-роликового активатора РМ-50 (максимальная производительность – 50 кг/ч) - проточного механохимического оборудования с ударно-сдвиговым типом воздействия. Исследованы особенности энергопотребления данного типа оборудования при работе со смесью бурого угля с перкарбонатом натрия, оптимизированы специфичные условия обработки: частота вращения ротора и скорости подачи реагирующей смеси через питатель. Показано, что энергопотребление нелинейно возрастает с увеличением частоты вращения ротора, что выдвигает на передний план определение оптимального соотношения “частота вращения ротора - глубина протекающей реакции”. Выделенные закономерности «затраченная энергия – глубина протекания окисления органического вещества угля» и “затраченная энергия - эффективность измельчения” согласуются с аналогичными закономерностями, полученными для более простого полифенольного объекта - лигнина. Показана практическая применимость полученных закономерностей. Для проверки полученных данных при обработке реальных растительных объектов была проведена механическая активация шелухи гречихи в проточном центробежно-роликовом активаторе РМ-20. Образцы, полученные обработкой при частоте вращения ротора 600 об./мин в наибольшей степени представлены фракцией от 100 до 250 микрометров, на которую приходится более 50 % всей массы образца. Можно заключить, что при 600 об./мин удается достичь удовлетворительной степени измельчения.

 

Публикации

1. Бычков А.Л., Матвеева А.Г. Introducing Students to Energy-Efficient Mechanochemistry of Biopolymers Journal of Chemical Education, 99, 7, 2630–2635 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.1c01164

2. Доме К., Акименко З., Бычков А., Каламбет Ю., Ломовский О. On the applicability of electrophoresis for protein quantification Polymers, 2021. V. 13. # 3971 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/polym13223971

3. Доме К.В., Подгорбунских Е.М., Бычков А.Л., Ломовский О.И. Influence of Mechanical Treatment on the Crystalline Structure of Pea Starch AIP Conference Proceeding, 2390, # 030013 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0069197

4. - Космическую приправу разработали новосибирские учёные Россия 1, 19.11.2021 г. (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Полученные результаты, касающиеся механически активированных процессов будут полезны биотехнологическим предприятиям, занимающимся переработкой растительного сырья. В частности, в настоящее время запущены работы по организации МИП механохимического профиля при ИХТТМ СО РАН. Планируется, что среди внедренных механохимических технологий в данном МИП будет масштабирована и внедрена технология переработки белок-содержащих биомассы семян гороха и нута в компоненты спортивного питания. Заинтересованность в приобретении указанных компонентов питания выразил ряд спортивных ассоциаций г. Новосибирска.