Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Пористые азотсодержащие углеродные наноматериалы рассматриваются в качестве перспективных электродных материалов в альтернативных недорогих электрохимических источниках тока, таких как суперконденсаторы и натрий-ионный аккумуляторы. В настоящее время значительные усилия направлены на получение новых более емких и стабильных электродных материалов. Основными задачами проекта в отчетном периоде являлись синтез пористых азотсодержащих углеродных наноматериалов с использованием дикарбоновых солей кальция в качестве предшественников темплатных частиц, гидротермальная активация полученных наноматериалов с применением лиофильной сушки, и установление взаимосвязей между строением и результатами испытания электрохимических характеристик полученных образцов. Синтез азотсодержащих углеродных материалов осуществлялся из паров ацетонитрила на поверхностях продуктов разложения тартрата кальция, глутарата кальция и адипината кальция. Гидротермальную активацию проводили в воде или водном растворе аммиака при температурах до 200 °С с последующей сублимационной или термической сушкой. Исследование морфологии, структуры, состава продуктов термолиза кальциевых солей и азотсодержащих углеродных наноматериалов до и после химической активации осуществляли с использованием современных физико-химических методов анализа. Полученные образцы испытывались как электродные материалы в супероконденсаторах и натриевых аккумуляторах. Морфологию частиц определяли методом растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Определение элементного состава на поверхности образцов выполняли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Строение и природа функциональных групп изучались методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, спектроскопии тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS), РФЭС и рентгеновской дифракции. Была исследована термическая стабильность солей кальция в инертной атмосфере и азотсодежащих углеродных наноматериалов в окислительной атмосфере. Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота применялся для определения текстурных характеристик пористых азотсодержащих углеродных наноматериалов. Электрохимические свойства исходных и активированных азотсодержащих углеродных наноматериалов исследовались методом циклической вольтамперометрии в потенциодинамическом режиме в трехэлектродной ячейке суперконденсатора в водных растворах соляной кислоты и гидроксида калия. Тестирование образцов в натриевых аккумуляторах проводили методом заряда-разряда в гальваностатическом режиме при разных плотностях тока. С помощью спектроскопии электрохимического импеданса изучался ионный перенос в суперконденсаторах и натриевых аккумуляторах. Установлено, что в результате термолиза солей кальция при температурах выше 750 °С образуются композитные темплаты, преимущественно состоящие из CaO и углерода. Осаждение паров ацетонитрила на их поверхности приводит к формированию азотсодержащих углеродных слоев. Полученные азотсодержащие углеродные наноматериалы имеют губчатую морфологию с количеством слоев не более 11, и содержат 3-5 ат.% встроенного азота, который находится в четырех различных химических состояниях (пиридиновый, гидрированный, графитовый и окисленный). В случае использования глутарата и адпината кальция выход азотсодержащего углеродного наноматериала увеличился в 2 раза по сравнению с тартратом кальция. Размер пор образцов варьируется от 3 до 30 нм, гравиметрическая площадь поверхности – от 188 до 832 м2/г, и удельный объем пор от –0.4 до 1.6 см3/г. Установлено, что увеличение температуры термолиза соли и синтеза из паров ацетонитрила от 750 до 850 °С приводит к увеличению среднего размера пор, уменьшению удельной площади поверхности и объему пор, при этом уменьшается количество дефектов в графитоподобной структуре углеродных слоев и концентрация краевых азот-содержащих функциональных групп. В результате наноматериалы, синтезированные при 850 °С, демонстрируют более низкую емкость как в суперконденсаторах, так и натриевых аккумуляторах по сравнению с образцами, синтезированными при 750 °С. Было выявлено влияние природы кальциевых солей карбоновых кислот, которые являлись источниками темплатных частиц, на строение и электрохимические характеристики азотсодержащих углеродных наноматериалов. Образцы, которые были выращены на поверхности CaO/C темплатных частицах, полученных из адипината кальция, имеют наименьшую толщину стенок (3-7 слоев), и, как следствие, характеризуются самыми высокими значениями удельной площади поверхности (410-832 м2/г) и объема пор (0.9-1.1 см3/г). Материалы, синтезированные на продуктах термолиза глутарата кальция и состоящие из более толстых стенок (4-11 слоев), демонстрируют наименьшие значения удельных поверхности (188-570 м2/г) и объема пор (0.4-1.0 см3/г). Показано, что при одних и тех же условиях термолиза солей кальция и последующего осаждения азотсодержащего углеродного наноматериала, структурные характеристики темплатных частиц в значительной степени определяют электрохимические свойства электродного материала в суперконденсаторах и натриевых аккумуляторах. В частности, наиболее высокие удельные ёмкости суперконденсатора 170 Ф/г при скорости развертки потенциала 2 мВ/с и 17 Ф/г при 1 В/с в 1M H2SO4, и 131 Ф/г при 2 мВ/с и 5 Ф/г при 1 В/с в 6M KOH были достигнуты для углеродного материала, полученного из адипината кальция при 750 °С, который имеет самую большую поверхность. Уменьшение времени осаждения ацетонитрила на продуктах термолиза тартрата кальция с 30 до 10 мин привело к уменьшению количества слоев в агломератах и увеличению емкости в суперконденсаторе на 70% при 2 мВ/с и на 18% при 200 мВ/с в 1M H2SO4. Емкость натриевых аккумуляторов в основном обеспечивается за счет адсорбции натрия на дефектах и порах при напряжениях от 1.5 до 0.3 В, а емкость от интеркаляции натрия в межслоевое пространство при напряжениях <0.3 В составляет не более 18% от суммарного запасенного заряда. Методом молекулярной динамики было показано, что натрий, в отличие от лития, не имеет увеличенную диффузию в искривленных слоях графита и его движение в межслоевом пространстве затруднено, а наличие большого количества дефектов приводит к адсорбции натрия на них. Значения емкости азотсодержащих углеродных материалов, синтезированных при 750 °С менялись от 160 до 205 мАч/г при плотности тока 0.05 А/г, а коэффициент сохранения емкости при увеличении плотности тока до 1 А/г составлял 60-70%. Полученные значения емкости сохранялись при 500 полных циклов перезарядки. Уменьшение количества дефектов с ростом температуры синтеза до 850 °С привело к падению емкости натриевых аккумуляторов на 15% и коэффициента сохранения емкости при 1 А/г до 50-60%. Наибольшие значения емкости 205 мАч/г при 0.05 А/г и 137 мАч/г при 1 А/г в натриевых аккумуляторах показали азотсодержащие углеродные наноматериалы, синтезированные с использованием глутарата кальция при 750 °С, которые имеют наиболее толстые графитоподобные стенки и наибольшую долю графитового азота (34%). Увеличение времени осаждения паров ацетонитрила при тех же условиях синтеза с 30 минут до 60 минут привело к увеличению емкости аккумуляторов на 5% за счет увеличения вклада межслоевой интеркаляции натрия при напряжениях меньше 0.3 В. На основе полученных данных были выявлены оптимальные параметры синтеза, такие как состав предшественника темплатных частиц, температура, продолжительность осаждения паров ацетонитрила, для получения азотсодержащих углеродных материалов, демонстрирующие наибольшие значения емкостей для суперконденсатора и натриевого аккумулятора. Были установлены взаимосвязи между электрохимическими характеристиками образцов и их морфологическими, текстурными и структурными параметрами. Второй этап работы относился к разработке методик гидротермальной активации и лиофилизации с целью улучшения емкостных характеристик азотсодержащих углеродных материалов. Для этого азотсодержащие углеродные образцы гомогенно смешивались с растворителем (водой или водным раствором аммиака) и помещались в автоклав, где выдерживались при заданной температуре в течение 30 часов, затем высушивались с помощью лиофильной или термической сушки. Метод лиофилизации оказался не эффективен по отношению к исследуемым наноматериалам, так как не привел к увеличению их емкостных характеристик, и был заменен на термическую сушку. Были определены оптимальные параметры гидротермальной обработки (температура, концентрация растворителя) образцов в воде и водном растворе аммиака, которые приводят к разрушению поверхностных углеродных слоев и присоединению карбонильных и аминных групп (давление паров - 15 атм, продолжительность воздействия - 30 ч, температуры - 160-200 °С для воды, 147-200 °С для аммиака). Было показано, что гидротермальная активация в водном растворе аммиака является более эффективным методом активации по сравнению с обработкой в водной среде при одинаковом давлении паров. Это связано с более агрессивным химическим воздействием молекул аммиака, которое увеличивает количество аминогрупп и сильнее травит графитовую структуру образцов. Разработанная методика гидротермальной активации позволяет увеличивать удельную емкость суперконденсатора на 15 Ф/г при малых скоростях развертки за счет вторичных реакций, протекающих на карбонильных и аминных группах. Наиболее высокие значения удельной емкости суперконденсатора в 1M H2SO4 электролите были получены для образцов, синтезированных из тартрата кальция при температуре 750 °С, после химической активации в воде (140 Ф/г при 2 мВ/с и 3,5 Ф/г при 1000 мВ/с) и водном растворе аммиака (135 Ф/г при 2мВ/с и 3.5 при 1000 мВ/с). Гидротермальная активация приводит к увеличению удельной емкости электродного материала в натриевых батарейках на 20-100 мАч/г за счет увеличения интеркаляции ионов натрия в поры и межслоевое пространство, которое стало доступным для хранения ионов из-за образования новых дефектов в стенках углеродных агломератов. Наибольшие емкости в натриевых батарейках (242 мАч/г при 0.05 мА/г и 165 мАч/г при 1 А/г) были достигнуты для активированных в растворе аммиака пористых азотсодержащих углеродных образцов, синтезированных из глутарата кальция при 750 °С. Впервые в данном проекте осуществлен синтез пористых азотсодержащих углеродных наноматериалов из солей кальция винной, глутаровой и адипиновой кислот, проведена их гидротермальная химическая активация в воде и водном растворе аммиака и испытание в качестве электродных материалов в суперконденсаторах и натриевых аккумуляторах. Было показано влияние состава кальциевой соли, используемой для синтеза темплатных частиц, и температуры синтеза на выход, состав, строение, текстурные характеристики и электрохимические свойства пористого азотсодержащего углеродного наноматериала. Совокупность структурных параметров оказывает основное влияние на электрохимические характеристики материалов в суперконденсаторах и натриевых аккумуляторах и обеспечивает стабильность их работы. Метод гидротермальной обработки в воде и растворе аммиака приводит к травлению углеродных слоев и присоединению дополнительных функциональных групп (в том числе азотсодержащих). Было показано, что такая химическая активация приводит к улучшению емкости по отношению к ионам электролита и натрия.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Электропроводящие допированные азотом углеродные материалы с большой удельной площадью поверхности и иерархической пористой структурой проявляют высокую адсорбционную активность по отношению к ионам из электролитов разной природы, что делает их перспективными электродными материалами в электрохимических источниках тока. В рамках проекта были разработаны методики CVD синтеза пористых азотсодержащих углеродных материалов из ацетонитрила и легированных железом, марганцем и медью тартратов кальция, используемых в качестве предшественников темплатных наночастиц. Было проведено исследование морфологии, состава и строения полученных материалов электронно-микроскопическими и спектроскопическими методами. С помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения было обнаружено, что при температуре 750 °С в процессе термолиза легированных солей кальция формируются частицы СaO размером 5-20 нм и более мелкие наночастицы оксида железа размером 5 нм, которые являются источником соответствующих по размеру пор в углеродной матрице. Показано, что за счет образования мелких мезопор от легирующих металлов удельная площадь поверхности и общий объем пор углеродного материала увеличилась от 351 м2/г и 1.2 см3/г до 831 м2/г и 1.9 см3/г в зависимости от природы и концентрации используемого металла (0.5-2 ат.%). Спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и ближняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (NEXAFS) показали, что наличие легирующих металлов в тартрате кальция привело к увеличению степени атомного упорядочения в графитоподобных слоях азотсодержащих углеродных материалов. При этом концентрация азотных дефектов сохраняется, однако фракция пиридинового азота и гидрированного азота уменьшается. Наиболее сильные изменения в текстуре и электронном строении азотсодержащих углеродных образцов произошли при внедрении в состав тартрата кальция 2 ат% меди. Исследование электрохимических характеристик пористых азотсодержащих углеродных материалов проводили в суперконденсаторах и натрий-ионных аккумуляторах. Суперконденсаторы измерялись в трехэлектродных ячейках с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым противоэлектродом в 1 M H2SO4 и 6 M KOH водных электролитах в потенциостатическом режиме. В случае использования ионной жидкости 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторбората ([EMIM]BF4) в качестве электролита, собирались двух электродные симметричные ячейки в аргоновом перчаточном боксе. Показано, что азотсодержащий углеродный материал, синтезированный из тартрата кальция с 2 ат% меди, обладает большей удельной ёмкостью в суперконденсаторах в трех электролитах 1 M H2SO4 (145 Ф/г при 2 мВ/с), 6 M KOH (160 Ф/г при 2 мВ/с) и [EMIM]BF4 (64 Ф/г при 5 мВ/с) из-за совокупности его текстурных и структурных характеристик. Было проведено исследование емкостных характеристик полученных материалов в качестве рабочих электродов в натриевых аккумуляторах с противоположным электродом из металлического натрия. Эксперименты проводили в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0 до 2.5 В. С помощью спектроскопии электрохимического импеданса изучался процесс переноса заряда в суперконденсаторах и натриевых аккумуляторах. Обнаружено, что увеличение степени графитизации и объема микро и мезопор в углеродных материалах, полученных из легированных медью и железом тартратов кальция, обеспечило увеличение емкости по отношению к натрию на 36 мАч/г при 1 А/г и 80 мАч/г при 0.05 А/г за счет адсорбционного механизма накопления ионов натрия. Второй этап работы относился к разработке методик химической активации пористого азотсодержащего углеродного материала с целью улучшения емкостных характеристик в суперконденсаторах и натрий-ионных аккумуляторах. Была проведена химическая активация материалов, синтезированных из тартрата и адипината кальция, с помощью расплавов гидроксида кальция и хлорида цинка при температуре 750 °С. Обработка мезопористого образца, синтезированного из тартрата кальция, гидроксидом калия привело к травлению его стенок, модификации кислородсодержащими С-O группами и, как следствие, росту удельной площади поверхности от 351 до 1800 м2/г. При этом концентрация азота в образцах уменьшалась от 6 до 2 ат%. В результате такого травления материала наблюдалось увеличение его удельной емкости по сравнению с неактивированным пористым материалом в суперконденсаторах преимущественно при малых скоростях развертки потенциала до 10 мВ/с в 1 M H2SO4 и 1 M Na2SO4 электролитах, при скоростях развертки потенциала больше 10 мВ/с в 6 M KOH электролите и во всем диапазоне скоростей в [EMIM]BF4 ионной жидкости. Для тонкослойного дефектного азотсодержащего углеродного материала, синтезированного из адипината кальция, травление гидроксидом калия при тех же условиях привело к похожему поведению емкости в водных электролитах, однако в случае ионной жидкости рост емкости не наблюдался из-за сильного нарушения пористой структуры. Травление в хлориде цинка не привело к улучшению емкостных характеристик материалов в суперконденсаторах. Использовалась двухстадийная модификация азотсодержащих углеродных материалов, а именно: после вышеописанного травления гидроксидом калия, образцы обрабатывались гидротермально в водном растворе аммиака при 147 °С. Было обнаружено, что после двухстадийной модификации количество С-О функциональных групп уменьшается, а концентрация азота увеличивается до 4 ат%. Для азотсодержащего электродного материала, синтезированного из тартрата кальция, наблюдалось наибольшее увеличение емкости суперконденсатора в кислой среде (172 Ф/г при 2 мВ/с и 60 Ф/г при 100 мВ/с), что было связано как с увеличением емкости двойного электрического слоя за счет травления гидроксидом калия, так и с вкладом от окислительно-восстановительных реакций, в которых участвуют С=О и N-H группы, образовавшиеся в результате гидротермальной обработки в растворе аммиака. Исследование электрохимических свойств тонкостенного дефектного азотсодержащего углеродного материала, полученного из адипината кальция, после двухстадийной модификации не обнаружило улучшения емкостных характеристик в суперконденсаторах по сравнению с исходным образцом. Данный результат был связан с тем, что гидротермальная обработка приводит к удалению поверхностных кислородсодержащих групп, которые участвовали в окислительно-восстановительных реакциях и давали дополнительную псевдоемкость, а многочисленные атомные вакансии, образовавшиеся в тонкостенных дефектных углеродных слоях, привели к росту сопротивления электродного материала. Тестирование образцов, полученных из тартрата кальция, после двухстадийной модификации гидроксидом калия и раствором аммиака в натриевых аккумуляторах показало, что наибольший прирост емкости по отношению к ионам натрия дает гидротермальная обработка с использованием аммиака за счет образования терминированных азотсодержащих групп на краях новых вакансионных дефектов и уменьшения сопротивления переноса заряда. Бромирование парами молекулярного брома при комнатной температуре использовали как следующую методику химической модификации углеродных материалов. В качестве исходных образцов испытывались пористые азотсодержащие углеродные материалы, синтезированные из тартрата, адипината и глутарата кальция, исходные, предварительно отожженные при 1000 °С в инертной атмосфере или активированные гидроксидом кальция при 750 °С, а также углеродные нанохорны, полученные электродуговым методом. Методом РФЭС в бромированных образцах было обнаружено 3 ат.% брома, который находится в трех формах (связанный ковалентной связью с краевыми атомами углерода C−Br, интеркалированные молекулы брома Br2 и полибромные состояния Brn). Тестирование бромированных углеродных материалов в качестве электродных материалов в натриевых аккумуляторах показало увеличение емкости по отношению к натрию по сравнению с исходными образцами. Из анализа зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм (ЦВА) бромированных азотсодержащих углеродных материалов были обнаружены обратимые электрохимические реакции при напряжениях 1.5 и 2.1 В отн. Na+/Na, которые возникли в результате адсорбции ионов натрия вблизи центров локализации C−Br и Brn состояний, соответственно. Предварительный отжиг азотсодержащего углеродного материала уменьшил количество интеркалированных полибромных состояний и, как следствие, привел к уменьшению вклада емкости от электрохимических реакций, протекающих при 2.1 В. Предварительное травление углеродного материала гидроксидом калия привело к росту емкостного вклада от адсорбции ионов натрия вблизи C−Br групп при 1.5 В. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлено уменьшение сопротивления и увеличение скорости переноса заряда в бромированных углеродных материалах по сравнению с исходными образцами. Взаимодействие атома натрия с бромированным углеродом и бромированным азотсодержащим углеродом изучали в приближении теории функционала плотности методом B3LYP/STO-3G. Азотсодержащий углеродный материал моделировали фрагментами графена c различными азотными дефектами. Расчеты показали, что энергия взаимодействия атома натрия с бромированным графеном растет в ряду C−Br<Br2<Brn. Положение бром-содержащих групп вблизи азотных дефектов энергетически более выгодно, чем для немодифицированного графена. Энергия адсорбции натрия увеличивается в случае нахождения брома вблизи азотных дефектов и приводит к тому, что пики на ЦВА кривых и изломы на кривых заряжения расположены при более высоких напряжениях (1.5 и 2.1 В отн. Na+/Na для азотсодержащих материалов вместо 1.4 и 2.0 В отн. Na+/Na для углеродных нанохорн). Тестирование ячеек с электродом, на поверхность которого осаждался бромид натрия, не выявило вклада дополнительных электрохимических реакций, которые были обнаружены для бромированных образцов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Были разработаны методики синтеза азотсодержащих углеродных материалов с большой удельной площадью поверхности и иерархической пористой структурой и подобраны условия их химической активации для увеличения пористости. Использовался метод темплатного химического осаждения из газовой фазы из ацетонитрила и тартратов железа или меди. Температура синтеза – 500, 600 и 700 °С. Было проведено исследование морфологии, состава, строения и пористости полученных материалов и промежуточных продуктов синтеза комплексом физико-химических методов. Было обнаружено формирование агломератов темплатных железосодержащих и медьсодержащих наночастиц размером до 200 нм. В продуктах синтеза из тартрата железа преимущественно присутствуют фазы оксидов железа и карбидов железа. С ростом температуры синтеза происходит укрупнение темплатных частиц. Из тартрата меди образовались углеродные капсулы, форма которых повторяет сферическую форму медных частиц, а использование тартрата железа привело к формированию сплошной и плотной углеродной матрицы из-за взаимодействия углерода и железа и образования карбида железа. С ростом температуры синтеза структурное упорядочение в графитовых слоях растет, а концентрация дефектов и функциональных азотсодержащих и кислородсодержащих групп уменьшается. Образцы, синтезированные из тартрата меди и железа при 600 °С, имеют наибольшую удельную площадь поверхности около 300 м2/г, объем пор 0.4 см3/г и высокую концентрацию азота до 7 ат%. Было обнаружено, что основными азотными дефектами являются двухкоординированный пиридиновый азот и трехкоординированный гидрированный азот, которые находятся на краях графеновых фрагментов и атомных вакансионных дефектов. При температуре синтеза 600 °С доминирующими состоянием является пиридиновый азот, который показывает высокие адсорбционные характеристики по отношению к катионам. Исследование электрохимических характеристик пористых азотсодержащих углеродных материалов проводили в натрий-ионных аккумуляторов. Были получены максимальные значения обратимой емкости 218-96 мАч/г при 0.05-1 А/г для образца, синтезированного из тартрата меди при 600 °С, а также 180-96 мАч/г при 0.05-1 А/г для образца, синтезированного из тартрата железа при 700 °С. Было показано, что основной вклад в емкость дает адсорбционный механизм хранения ионов натрия в широком окне потенциалов от 2 до 0.1 В, и вклад от интеркаляции ионов натрия в межслоевое пространство при потенциалах ниже 0.2 В не превышает 10-15%. Батарейки показали высокую стабильность работы в течение 260 циклов. Были подобраны параметры активации (250 °С, 3 ч), которая заключалась в термическом окислении на воздухе композитных продуктов синтеза, образцов из тартрата меди и тартрата железа, которые состоят из углеродной матрицы и медьсодержащих и железосодержащих частиц. Травление углеродных оболочек происходит в результате окисления инкапсулированных в них металлсодержащих наночастиц. Окисление сопровождается диффузией атомов металла к внешней поверхности частиц и их взаимодействием с углеродными оболочками. Такая активация привела к образованию дефектов в графитоподобных слоях, о чем свидетельствует увеличение удельной площади поверхности и рост объема пор размером до 5 нм. После активации образцов, полученных из тартрата меди и тартрата железа при 600 °С, были достигнуты максимальные площади 342 и 629 м2/г, соответственно. Травление образцов привело к уменьшению концентрации азотсодержащих групп в основном за счет краевых пиридиновых атомов азота, при этом доля окисленных состояний азота растет. Концентрация карбонильных групп увеличилась. После активации емкость образцов в НИА увеличилась (247 мАч/г при 0.05 А/г для образца из тартрата железа, полученного при 600 °С), что было связано с ростом центров адсорбции натрия и интеркаляции ионов в межслоевое пространство. Результаты моделирования годографов электрохимического импеданса показали улучшение диффузионных свойств и переноса зарядов в активированной матрице углеродных электродов по сравнению с исходными образцами. Была разработана методика активации пористых азотсодержащих углеродных материалов, основанная на осаждении соединений железа или меди (тартрат меди, тартрат железа, гидроксида железа) на их поверхность. Последующая термическая обработка композитов в атмосфере аргона при 700 °С привела к образованию металлических наночастиц, которые затем превратились в оксиды в результате окисления на воздухе при 300-400 °С. Данная поверхностная активация привела к увеличению площади поверхности на 43-302 м2/г и объему пор на 0.2-0.9 см3/г. Наибольшие изменения в текстурных характеристиках были обнаружены после активации Fe(OH)3. Углеродный материал становится наиболее ажурным. Емкости активированных тартратом меди и железа образцов увеличилилсь на 85-95 мАч/г и 40-53 мАч/г при 0.5-1 А/г. Травление гидроксидом железа привело к максимальному увеличению емкости образца на 137-90 мАч/г. Анализ циклических вольтамперограмм и заряд-разрядных кривых использовался для интерпретации протекающих электродных процессов. Было обнаружено ускорение процессов диффузии ионов в интерфейсный слой и электродный материал, а также улучшение переноса заряда и более быстрое формирование двойного электрического слоя в активированных электродах. Третий способ модификации азотсодержащих пористых углеродных материалов был реализован через фторирование, которое проводилось в насыщенных парах 10% и 20% растворов трифторида брома в броме при комнатной температуре в течение 4 суток. Для активации использовались образцы азотсодержащих пористых углеродных материалов, которые были получены из тартратов кальция, легированных 2 ат% меди или 2 ат% марганца. Были получены образцы состава СN0.04Fx, где x увеличивался от 0.14 до 0.21 с ростом концентрации BrF3 в растворе Br2 для 2 ат% меди в составе темплатных и не зависел от концентрации BrF3 для тартрата кальция, содержащего 2 ат% марганца. Было обнаружено присоединение атомов фтора к базальным плоскостям графитоподобных углеродных слоев, которое происходит с разрывом сопряженных двойных углеродных связей. Часть атомов фтора присоединяется к краевым атомам углерода, связанными с пиридиновыми атомами азота. Далее фторированные образцы подвергались отжигу в атмосфере аммиака при 400 °С в течение 30 мин, что привело к практически полному дефторированию образцов (концентрация фтора около 1 ат.%) и увеличению концентрации азота в 2-3 раза за счет присоединения пиридиновых и гидрированных атомов азота. Следует отметить, что данная модификация не привела к росту удельной площади поверхности. Исследование электрохимических характеристик дефторированных в аммиаке азотсодержащих углеродных материалов проводили в суперконденсаторах в 1 M H2SO4 и 6 M KOH и EMIM-BF4 электролитах. Показано, что модифицированный азотсодержащий углеродный материал обладает большей удельной ёмкостью по сравнению с исходным электродным материалом. Наибольшая емкость 188-19 Ф/г при 2-500 мВ/с в 1 M H2SO4 и 141-10 Ф/г при 2-500 мВ/с в 6 M KOH была получена для образца, синтезированного из тартрата кальция с 2%Сu, после фторирования 20% раствором BrF3 и отжига в аммиаке. Данное увеличение объясняется ростом двойного электрического слоя за счет более быстрой диффузии ионов электролитов в модифицированных образцах, а также увеличением псевдоемкости за счет редокс-реакций поверхностного пиридинового азота и карбонильных групп в кислотном электролите, и гидрированного азота и гидроксильных групп в щелочном электролите. В суперконденсаторах с ионной жидкостью активация электродного материала путем дефторирования в аммиаке привела к росту емкости за счет изменения структуры двойного электрического слоя, что повлияло на скорость электронных процессов. Наибольшую емкость показал образец, синтезированный из тартрата кальция с 2%Сu, после фторирования 20% раствором BrF3 и отжига в аммиаке (97-28 Ф/г при 5-500 мВ/с), что соответствует удельной плотности энергии суперконденсатора 22 Ватт·ч·кг-1. Все электроды показали стабильную работу во время долговременного циклирования до 8000 циклов.