Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Методами спектроскопии микро-фотолюминесценции с пространственным и временным разрешениями было проведено исследование оптических характеристик одиночных многослойных нанотрубок MoS2 и чешуек, изготовленных методом химического транспорта, а также нанопластинок, полученных методом отслаивания из высококачественных объемных кристаллов. Результаты оптических исследований анализировались с привлечением данных, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Для расширения понимания влияния материальной системы на характер экситонного излучения дополнительно исследовались нанотрубки WS2 и углеродные нанотрубки. Теоретическое моделирование проводилось по следующим направлениям: 1) создание модели для описания экситонов и трионов в бислоях дихалькогенидов переходных металлов; 2) описание взаимодействия оптических мод с сильным экситонным резонансом в нанотрубках MoS2; 3) исследования экситонных состояний в анизотропных халькогенидных кристаллах (InSe) с частично разрешенными экситонными переходами; 4) исследование релаксации возбуждения и рекомбинации в наноструктурах с учетом существования разрешенных и запрещенных по спину и по моменту экситонов. Основные результаты работы включают в себя следующее: - Установление связи между отличительной особенностью MoS2 нанотрубок – доминированием полосы излучения прямого экситона вплоть до комнатной температуры – и их морфологией, а именно разделением стенок нанотрубок на домены, содержащие небольшое число монослоев, что приближает нанотрубки по оптическим свойствам к изолированным монослоям. - Определение механизма формирования трионов в одностенных углеродных нанотрубках как осуществляемого посредством релаксации возбуждения через уровни связанных экситонов, что имеет важное значение для описания многочастичных комплексов в этих наноструктурах. - Экспериментальное обнаружение эффекта сильной оптической анизотропии в нанопластинках MoS2, приводящего к конверсии степени циркулярной поляризации до 15%. - Обнаружение взаимодействия экситонных резонансов с оптическими модами в нанотрубках MoS2. Результаты расчета дисперсии оптических мод в зависимости от угла детектирования и спектров излучения экситон-поляритонов в режимах сильной и слабой связи позволяют предположить, что высококачественные нанотрубки могут быть использованы в качестве поляритонных микрорезонаторов. - Разработка модели для описания экситонов и трионов в двухслойных структурах на основе дихалькогенидов переходных металлов. Выполненный вариационный расчет энергий связи в зависимости от расстояния между слоями показал, что даже при достаточно большом межслоевом расстоянии ~10 нм энергия связи триона составляет единицы мэВ и может быть надежно измерена экспериментально. - Проведенный анализ основных и возбужденных экситонных состояний в монохалькогенидном соединении InSe. Предложенное описание экситонных особенностей экспериментальных спектров излучения в рамках модели сильно анизотропного слоистого полупроводника показало, что физика экситонов в InSe далеко не тривиальна и не сводится к каноническим 2D и 3D случаям. - Теоретическое рассмотрение механизмов излучения нанотрубок и нанопластинок MoS2 при различных температурах с учетом конкурирующих каналов релаксации возбуждения и рекомбинации, а также наличия как светлых оптически разрешенных экситонов, так и темных экситонов, запрещенных по спину или по импульсу (непрямых). Предложенная система балансных уравнений позволяет описать аномальные температурные зависимости спектров фотолюминесценции MoS2 наноструктур до и после специальной обработки, приводящей к изоляции монослоев. Результаты исследований опубликованы в 4 статьях, из них 2 в журналах Q1 - Nature Communications и Scientific Reports (Nature). Сделано 5 докладов на конференциях (3 приглашенных и 2 устных). Помимо научных исследований осуществлено развитие экспериментальной базы. Значительная часть отпущенных средств была использована для покупки системы позиционирования 2D кристаллов производства фирмы HQ Graphene (Франция), позволяющей формировать различные ван-дер-ваальсовые гетероструктуры, и криогенной ячейки (Linkam-HFS600E-PB4) производства Linkam Scientific (Великобритания) для проведения комплексных исследований оптических и электрических характеристик наноструктур в широком температурном диапазоне. Это оборудование позволит значительно расширить спектр изучаемых наноструктур и обеспечит более глубокое понимание их свойств.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведен цикл исследований по уточнению механизмов экситонного излучения из ван-дер-ваальсовых нанотрубок и нанопластинок на основе халькогенидных соединений с применением спектроскопии с пространственным и временным разрешениями, а также при приложении магнитного поля. Для объяснения экспериментально наблюдаемых результатов, характеризующих энергетический спектр экситонных и трионных состояний, предложены теоретически обоснованные модели. Выполнено развитие оптико-спектроскопических методик, а также технологии формирования планарных и оболочечных (полутрубчатых) наноструктур методом штамп-переноса с использованием системы позиционирования 2D кристаллов фирмы HQ Graphene. Основные результаты работы заключаются в следующем: – Экспериментально исследованы пространственные и угловые зависимости излучения света нанотрубками на основе дихалькогенидов переходных металлов. Обнаружено влияние угла детектирования на расстояние между пиками оптических мод, их энергию и интенсивность. Разработана теоретическая модель для описания взаимодействия оптических и экситонных резонансов в нанотрубках MoS2 вплоть до образования экситон-поляритонов. В случае сильной связи в идеальных нанотрубках модель предсказывает величину расщепления Раби до 400 мэВ. – Проведено уточнение системы балансных уравнений, описывающих кинетику рекомбинации экситонов в дихалькогенидных наноструктурах с учетом светлых и темных состояний как прямых, так и непрямых экситонов, а также возможных каналов рекомбинации экситонов и релаксации возбуждения с участием фононов. Модель успешно опробована путем моделирования температурных зависимостей излучения многослойных нанотрубок и нанопластинок, а также монослоев и бислоев на основе MoS2. – Построена теоретическая модель для описания экспериментально измеренной разницы силы осциллятора спектральных линий, соответствующих дублету отрицательно заряженного триона в монослоях дихалькогенидов переходных металлов. Предсказана линейная зависимость между расщеплением линий дублета и разностью силы осциллятора. – Теоретически рассмотрено формирование межслоевого экситонного полярона в двухсложных ван-дер-ваальсовых гетероструктурах на основе дихалькогенидов переходных металлов. Концепция Ферми-полярона обобщена для описания состояний трионов, связанных с 2s-состояниями экситона в монослоях. Показано, что такие состояния являются резонансными, что стимулирует процесс автоионизации. – В спектрах излучения оболочечных структур MoS2 толщиной один и два монослоя, сформированных методом штамп-переноса на сапфировых подложках с коническими выступами, зарегистрированы новые линии, предположительно обусловленные деформацией слоев на вершинах выступов. Впервые проведено исследование кинетики линий излучения как прямого, так и непрямого экситона в бислое MoS2. – Выполненное исследование температурных зависимостей спектров и времен затухания излучения свидетельствует о существовании непрямозонного перехода в GaSe ~20 мэВ ниже резонанса прямого экситона, а также о сложном балансе между различными каналами рекомбинации. Аномальное увеличение степени линейной поляризации излучения непрямого экситона в GaSe при приложении магнитных полей в геометрии Фойгта (до 20% при 4.5 Тл), наряду с существенно меньшем изменением в степени поляризации для прямого экситона, предполагает значительное различие их энергетических спектров. – Путем сравнительного исследования процесса генерации второй гармоники в пластинах InSe, полученных из объемных высококачественных кристаллов и слоев, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, показано, что измерение угловой диаграммы ГВГ может служить методом определения качества структур. Установлено, что поляризация излучения ГВГ в эпитаксиальных слоях отражает доминирующую ориентацию наноструктур, составляющих слой. – Продемонстрировано, что фоновая оптическая активность в пластинках MoS2, полученных методом эксфолиации, достигает 15%, причем в области экситонов существует дополнительный вклад ~1.5% с повернутой оптической осью. Предложено теоретическое описание наблюдаемого явления, которое базируется на допущении варьирования показателя преломления в различных областях пластинки. Результаты исследований опубликованы в 8 работах, из них 5 статей в журналах Q1, включая Physical Review Letters, Scientific Reports, Nanomaterials. Сделано 8 докладов на конференциях, из них 1 приглашенный доклад и 3 устных.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В финальный год проекта исследования проводились по трем основным направлениям: - уточнение энергетического спектра экситонных состояний в наноструктурах на основе дихалькогенидов переходных металлов и влияние на него упругих напряжений; - исследование морфологии и оптических свойств ван-дер-ваальсовых гомоструктур, а также нетривиальных свойств «муаровых» гетероструктур; - исследование оптических свойств одиночных нанотрубок и их композиций, а также хиральных трубчатых структур с нарушением цилиндрической симметрии. Энергетический спектр экситонных состояний, включающий оптически разрешенные (светлые) и запрещенные (темные) по спину или импульсу экситоны, а именно их порядок следования и величина расщепления между ними, определяет эффективность излучения атомарно-тонких слоев дихалькогенидов переходных металлов. Нами впервые было выдвинуто предположение о влиянии напряжений на эти фундаментальные параметры. Метод спектроскопии микро-ФЛ с временным разрешением был успешно применен в широком диапазоне температур (10–300 K) для анализа экситонных спектров, включающих энергетически близкие состояния, не разрешимые, как правило, магнитооптическими методами. Монослои и бислои MoS2, как ненапряженные на планарных подложках, так и с деформацией сжатия на подложках с выступами, изготавливались методом штамп-переноса. Уровень упругих напряжений и сопутствующая модификация зонной структуры характеризовались методом картирования сигналов микро-ФЛ и микро-Рамана. Температурные зависимости характерных времен затухания быстрых и медленных компонент излучения, приписанных светлым и темным экситонам соответственно, анализировались в рамках балансной модели с учетом возможного переноса возбуждения между прямыми и непрямыми (запрещенными по импульсу) экситонами. В ненапряженном монослое MoS2 разрешенное по спину состояние в серии А экситона оказалось самым низким, причем величина расщепления не превышала 2 мэВ в полном согласии с теоретическими предсказаниями. В ненапряженном бислое в серии А экситона (1.9 эВ) значимое расщепление отсутствует, что хорошо коррелирует с симметрийными свойствами структур с четным числом монослоев. В сжатом бислое расщепление между светлым (нижним) и темным экситонами в А серии достигает 10 мэВ, тогда как расщепление в серии непрямого экситона (1.5 эВ) порядка 3 мэВ имеет обратный знак. Предварительные исследования MoS2 нанотрубок, слои которых подвержены деформации растяжения, выявили, что в них порядок следования меняется на противоположный по сравнению со слоями с деформацией сжатия. Таким образом, показано, что в атомарно-тонких слоях напряжения способны не только изменить энергию расщепления между светлыми и темными состояниями, но и их последовательность. Исследована динамика излучательной рекомбинации экситонов при взаимодействии со свободными носителями заряда в MoSe2 монослоях. Концентрация носителей изменялась путем приложения электрического смещения. Результаты анализа формы линий фотолюминесценции были использованы для обнаружения проявлений неравновесных состояний комплексов «экситон – свободный носитель» на пикосекундных временных масштабах. Показано, что как термически активированные фононы, так и свободные заряды ускоряют установление равновесия в системе трионов/ферми-поляронов. Для ван-дер-ваальсовых систем впервые продемонстрирована возможность формирования гомоструктур на основе одного и того же материала за счет радикального изменения зонной структуры при переходе от объемного кристалла к монослою. Спектры излучения объемного «ядра» гомоструктур MoS2, спонтанно образующегося при расслоении, перерезаются провалами на энергиях сильных экситонных резонансов в приповерхностных монослоях. Оптическая анизотропия в спектрах поглощения гомоструктур теоретически объяснена двумя вкладами: фоновым из-за флуктуаций оси c и экситонным из-за продольно-поперечного расщепления экситона, локализованного на линейных дефектах в монослоях. Преобразование линейной поляризации в круговую поляризацию до 15% на микрон толщины в гомоструктурах на основе MoS2 может быть перспективным для создания микро-поляризаторов. В ван-дер-ваальсовых гетероструктурах с небольшими углами разворота слоев возможно появление пространственно непрямых экситонов, локализованных в «муаровых» сверхрешетках. В гетероструктурах MoSe2/WSe2 существует значительная степень круговой поляризации излучения непрямых экситонов при нерезонансном возбуждении линейно поляризованным светом. Анализ причин нарушения правил поляризационной селекции, с учетом подавления эффекта при приложении магнитного поля, позволил предложить объяснение, основанное на кинематической природе эффекта, обусловленном пиромагнитной симметрией гетеро-бислоя MoSe2/WSe2 Исследовано влияние пространственной конфигурации на оптические моды в группах скрещенных и параллельных нанотрубок. Обнаружено гашение мод в местах пересечения трубок из-за нарушения цилиндрической симметрии и отсутствие взаимодействия мод при параллельном расположении трубок без касания, обусловленное сильной локализацией электромагнитной энергии в стенках трубок. Обнаруженные особенности могут оказаться полезными для управления свойствами резонаторных периодических структур. При проведении этих исследований обращено внимание на спиральные нанотрубки – практически неисследованный класс трубчатых дихалькогенидных наноструктур. Пики оптических мод в спектрах излучения спиральных нанотрубок MoS2 демонстрируют циклическое расщепление на две компоненты, которые сдвигаются и гаснут в соответствии с периодом хиральности вдоль оси трубки. Предложена предварительная модель, объясняющая эффекты снятием вырождения мод шепчущей галереи при сплющивании сечения и его поворотом вокруг оси спиральной трубки, который изменяет интеграл перекрытия между электрическим полем падающего света и полем оптических мод. Методика исследования комбинационного рассеяния света была усовершенствована для исследования фононных мод в широкой спектральной области, включающей как полярные, так и акустические колебания. Для GaN/AlN сверхрешеток, в которых толщины слоев варьировались в пределах 4-9 монослоев, установлены корреляции между толщинами, величинами внутренних напряжений и фононным спектром. Развитый метод микро-фотолюминесценции позволил уточнить спектр экситонных состояний в InSe со примесью различных политипов и идентифицировать оптические переходы в наноструктурах с сильной вигнеровской локализацией. Методика корреляционных измерений опробована для анализа статистики излучения дихалькогенидных наноструктур. Совместно с ведущими мировыми специалистами в области синтеза и исследования дихалькогенидных трубчатых структур был написан обзор, в котором систематизированы данные по технологии формирования высококачественных MoS2 нанотрубок и новым эффектам, возникающим вследствие пространственного ограничения фотонов и носителей заряда. В целом результаты исследований за этот год опубликованы в 6 статьях, из них 5 в журналах Q1. Сделано 5 докладов на конференциях, из них 2 приглашенных. Кроме того, две статьи находятся на рассмотрении в редакциях журналов и два доклада молодых ученых приняты как устные на предстоящий XXVI Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника».