Аннотация результатов, полученных в 2019 году
(i) Озон (О3) является ключевой молекулой в атмосфере Земли и его обнаружение в атмосферах экзопланет спектральными методами может служить критерием возможного существования биосистем. Его химические и радиационные свойства влияют на экологию и формирование климата, что делает актуальным определение и эволюцию его концентрации в разных слоях атмосферы. Поэтому измерение озона в атмосфере с помощью дистанционного зондирования требуют, высокоточных спектроскопических данных. В течение многих лет ряд лабораторных и атмосферных исследований выявил расхождения порядка 3-5% в определении концентраций озона, когда результаты из инфра-красного (ИК) диапазона в области 10 мкм сравнивались с измерениями в ультра-фиолетовом (УФ) диапазоне. Необходимость повышения точности абсолютных значений интенсивностей линий поглощения озона, согласованных в различных спектральных диапазонах, общепризнана. В нашей работе [1] приведены новые ab initio значения интенсивностей для сильных переходов озона в микроволновом (МВ) и в 10-мкм и 5-мкм диапазонах, которые являются наиболее важными для атмосферных применений в инфракрасной области спектра. Эти результаты, основанные на расчетах электронной структуры высокого уровня сложности, полностью согласуются с экспериментальными данными, основанными на измерениях эффекта Штарка, а также с новыми точными измерениями Фурье-спектров (FTS) в диапазонах 10 и 5 мкм, проведенными в университетах Реймса и Парижа, позволяют устранить существующие погрешности и разногласия в базах спектральных данных. Сильные линии доминируют в интегральных интенсивностях полос и играют наиболее важную роль в согласованности измерений поглощения в различных спектральных интервалах. Сравнение полученных результатов показывает отличное согласие между ab initio и новыми эмпирическими списками линий. Отклонения находятся в пределах 1%, что соответствует оценкам погрешностей как теоретических, так и экспериментальных результатов. Новые ab initio результаты показывают, что интенсивность в спектральных базах данных (таких как HITRAN-2016, развиваемой международным консорциумом лабораторий и распространяемой Гарвардским Университетом) должна быть увеличена на (+3 ± 0,5)% в микроволновом диапазоне, и в инфракрасных диапазонах на (+3 ± 0,7)% в 10 мкм и на (+3,3 ± 0,7)% в 5 мкм. Таким образом, будет достигнута общая согласованность всех данных, включая списки, сформированные из эмпирических параметров в каталоге JPL NASA (на основе измерений эффекта Штарка) в MW, а также с новыми инфракрасными спектрами, опубликованными в нашей статье. Вместе с недавним высокоточным измерением озона в 325 нм эти новые наборы интенсивностей сильных линий должны обеспечить решающий шаг вперед к решению давней проблемы несоответствия абсолютных интенсивностей поглощения озона в УФ / ИК / МВ диапазонах. (ii) в работе [2] исследованы спектры высокого разрешения смеси восемнадцати изотопических модификаций озона, включающих 17О, 16О и 18О изотопы кислорода. Впервые были идентифицированы и проанализированы две ранее неизвестные полосы ν3 в диапазоне 10 мкм. Они принадлежат 17О17О18О и 17О18О17О изотопомерам с общей массой 52 в атомных единицах массы. Анализ, учитывающий взаимодействия между колебательными состояниями (100) и (001), позволил нам идентифицировать 769 переходов для 17O18O17O и 1290 переходов для 17O17O18O. Параметры полученной расчётной модели позволили воспроизвести наблюдаемые переходы в пределах экспериментальной точности. (iii) Реакции изотопного обмена, которые могут происходить при столкновении атома кислорода с молекулой кислорода, включают в качестве промежуточного звена метастабильный озон (O3*) в возбужденных квантовых состояниях выше порога диссоциации. Адекватное моделирование этого процесса представляло значительные трудности для теории в течение нескольких десятилетий с момента публикации соответствующих экспериментальных измерений. Вероятность этой реакции зависит от свойств возбужденного озона O3*, которые в свою очередь зависят от поверхности потенциальной энергии (PES), поддерживающей динамический процесс. В работе [3] результаты, полученные с использованием двух поверхностей потенциальной энергии, позволили понять роль рифовой структуры на пути наименьшей энергии в процессе изотопного обмена. Достигнуто хорошее согласие в вероятности реакции при энергии столкновения выше 0,034 эВ между нашим нестационарным методом и численно хорошо сошедшимся стационарным методом работы Guillon et al (J. Phys. Chem. Lett., 9, 1931 (2018) DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00661), результаты которого, в свою очередь, очень хорошо согласуется с экспериментальными данными, позволяющими объяснить температурную зависимость скорости реакции изотопного обмена. Также было установлено, что распределение конечных продуктов реакции сильно анизотропно, что согласуется с экспериментальными наблюдениями и, в то же время, позволяет предположить, что приближенные статистические подходы, которые применялись во многих предыдущих исследованиях, предполагая рандомизированное распределение по конечным выходным каналам, неприменимо к случаю столкновительных резонансов метастабильного озона. Эти результаты представляют собой шаг вперед для лучшего понимания динамики образования озона вблизи порога диссоциации. [1] Tyuterev V.G., Barbe A., Jacquemart D., Janssen C., Mikhailenko S.N., Starikova E.N. Ab initio predictions and laboratory validation for consistent ozone intensities in the MW, 10 and 5 µ m ranges Journal of Chemical Physics, 150 (18), 184303 (2019). DOI: 10.1063/1.5089134 [2] Starikova E., Barbe A., Tyuterev V.G. The v3 bands of 17O17O18O and 17O18O17O ozone isotopomers , Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 232, 87 (2019). DOI: 10.1016/j.jqsrt.2019.05.002 [3] Yuen C.H., Lapierre D., Gatti F., Kokoouline V., Tyuterev V.G. The Role of Ozone Vibrational Resonances in the Isotope Exchange Reaction 16O16O + 18O -> 18O16O + 16O: The Time-Dependent Picture. Journal of Physical Chemistry A, 123 (36), 7733 (2019). DOI: 10.1021/acs.jpca.9b06139

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Экологические и климатические приложения стимулируют проведение лабораторных исследований спектров изотопических модификаций молекулы озона с высоким разрешением. Высоковозбуждённые колебательные состояния озона и его изотопов играют ключевую роль в моделировании колебательной динамики, интерпретации измерений в условиях non-LTE в верхних слоях атмосферы, в понимании эффектов нарушения симметрии вследствие изотопозамещения, а также в анализе высокочувствительных лазерных и Фурье экспериментов. Точая ab initio поверхность потенциальной энергии (ППЭ), описывающая квантовые движения ядер в молекуле является необходимым компонентом для многих смежных исследований. Так как молекула озона имеет сложную электронную структуру, все опубликованные ранее ППЭ были получены в рамках приближения Борна-Оппенгеймера (БО). Вследствие эффекта Яна-Теллера молекула озона обладает тремя идентичными потенциальными ямами в основном электронном состоянии, разделенными относительно высокими барьерами между равновесными геометриями. Однако взаимодействие и возможные эффекты туннелирования между тремя ямами для высокоэнергетических состояний и их влияние на изотопические эффекты, соответствующие симметричным или асимметричным замещениям, до сих пор не были выяснены. При этом нет и точных экспериментальных данных, необходимых для верификации теоретических работ в нескольких важных частотных диапазонах по спектрам изотопов, в особенности, вблизи порога диссоциации. Следующие результаты в этой области исследования были опубликованы [1-8] в 2020 году в сотрудничестве с центром национальных исследований (CNRS) Франции (университеты Реймса и Гренобля) и Будапештским университетом: (i) Стандартное приближение БО не включало зависимость молекулярной ППЭ от ядерных масс. В работе [1] впервые представлены массово-зависимые диагональные поправки Борна–Оппенгеймера (DBOC) к ab initio поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния как для молекулы 16O3, так и для её гомогенных изотопных модификаций: 17O3 и 18O3. Анализ результатов, полученных с использованием точных вариационных расчётов, показал, что учёт поправок DBOC значительно повышает точность расчётов центров колебательных полос по сравнению с предыдущими эталонными ab initio расчётами. Значения среднеквадратичных отклонений от экспериментальных данных уменьшились примерно в два раза. Для набора колебательных состояний 16O3 до пятого обертона по изгибному колебанию (bending) и до четвёртых обертонов по валентным колебаниям (stretching) средние отклонения от экспериментальных данных уменьшились с 0.7 см-1 до примерно 0.1 см-1. При этом наиболее сильно повысилась точность расчёта энергий изгибных и изгибно-валентных состояний. В случае центров изгибных полос, известных экспериментально с высоким спектральным разрешением, ошибки расчётов снижаются более чем на порядок до 0,02 см-1 от наблюдаемых значений и приближаются к экспериментальной погрешности. Аналогичное повышение точности для тяжелых изотопологов свидетельствует, что включённые DBOC поправки почти полностью устраняют систематические ошибки в ab initio данных для колебательных уровней, расположенных до половины от энергии диссоциации. Полученные результаты демонстрируют возможности мультиреференсных ab initio методов. Новые наборы ab initio колебательных состояний послужат основой для улучшения эффективных спектроскопических моделей, необходимых для анализа спектров с высоким разрешением, в особенности для случаев случайных резонансов с «темными» состояниями, требующих точных теоретических предсказаний. (ii) В работе [2] представлено первое теоретическое исследование делокализации высокоэнергетических квантовых состояний, а также предсказание расщеплений вращательно-колебательных полос как для основного, так и для тяжелых изотопологов озона. В рассмотрение была включена молекула O3 {16O16O16O} с полной атомной массой 48 а.е. и семейство симметричных и асимметричных изотопомеров с общей массой 50 а.е., обогащённых тяжелым 18O-кислородом {16O16O18O, 16O18O16O, 18O16O16O}. Энергии и волновые функции связанных состояний озона вычислены с использованием полной симметрии в гиперсферических координатах с учётом трех потенциальных ям из-за эффекта Яна-Теллера. Полученные центры колебательных полос оказалась на порядок более точными по сравнению с другими теоретическими результатами, в которых использовался глобальный подход с учётом трёх ям, что было установлено путем сравнения с доступными экспериментальными данными. Согласно [2], колебательные состояния должны отклонятся от расчётов по традиционным спектроскопическим моделям в зависимости от типа колебательного движения. Показано, что состояния, расположенные глубоко в эквивалентных потенциальных ямах, имеют близкие энергии с незначительным расщеплением. Однако состояния, приближающиеся к порогу диссоциации, расположенные чуть ниже потенциальных барьеров, разделяющих ямы, расщепляются из-за туннелирования между ямами, что приводит к расщеплению колебательно-вращательных подполос. Амплитуды соответствующих эффектов и их возможное влияние на колебательно-вращательные полосы из-за взаимодействия между тремя потенциальными ямами были оценены с помощью ab initio ППЭ, разработанной участниками проекта. С практической точки зрения данный эффект предсказывает наличие нового типа возмущений в наблюдаемых колебательно-вращательных полосах: эти полосы должны быть разделены на подполосы со смещенными центрами и различными вращательными постоянными. Другое следствие состоит в том, что делокализованные состояния, соответствующие классическим траекториям [3] «блуждающих» (“roaming”) движений атома O с большой амплитудой вокруг двухатомного фрагмента O2, будут отсутствовать в традиционном приближении с одной потенциальной ямой. (iii) В работе [4] были опубликованы высокочувствительные лазерные эксперименты, направленные на изучение функции потенциальной энергии и интерпретацию колебательной динамики молекулы озона вблизи порога диссоциации. Возбуждённые колебательно-вращательные состояния являются идеальным инструментом для оценки точности ППЭ, полученной методами ab initio, но их обнаружение с помощью абсорбционной спектроскопии особенно сложно из-за резкого уменьшения интенсивностей с ростом энергии для соответствующих комбинационных и обертонных полос. В работе найдены две новые колебательные полосы в области высоких энергий посредством использования высокочувствительной внутрирезонаторной спектроскопии, позволяющей регистрировать поглощение α_min до 10^-11 см-1 включительно. Найденные полосы на девять порядков менее интенсивны, чем хорошо известная основная полоса ν3 в районе 10 мкм. В результате анализа было экспериментально определено 240 колебательно-вращательных уровней энергии для верхних колебательных состояний. Соответствующие вращательные структуры расположены между 93,1 и 96,7% от порога диссоциации и являются наиболее высоко-возбужденными состояниями озона, измеренными в настоящее время. Значения центров полос и вращательных констант, полученные из анализа спектров, подтверждают отсутствие активационного барьера в направлении пути минимальной энергии к порогу диссоциации [Phys. Rev. Lett. 113, 143002 (2014)]. Другая важная задача, представляющая интерес как для фундаментальной молекулярной физики, так и для non-LTE приложений, касается зависимости вероятностей переходов (и связанных с ними радиационных коэффициентов Эйнштейна) от колебательных возбуждений при высоких энергиях. Наши измерения показали неожиданный результат: гораздо большие положительные вариации интенсивностей комбинационных полос с большими квантовыми числами изгибного колебания, чего не наблюдалось в более ранних работах в области низких энергий. Важный вопрос в контексте динамики ядер молекулы касается взаимодействия трех идентичных потенциальных ям молекулы озона в основном электронном состоянии, которое возникает из-за эффекта Яна-Теллера. Анализ измеренных полос подтверждает точность ab initio поверхности потенциальной энергии и теоретические выводы нашей работы [2], согласно которой колебательные состояния должны демонстрировать отклонения от обычных ab initio расчетов с одной потенциальной ямой вблизи порога диссоциации. В рамках данного проекта было установлено, что измеренное значение центра полосы (1,6,3)-(000) имеет лучшее согласие с расчётом, при котором учитываются три потенциальные ямы. Данное комбинационное состояние имеет одновременное большое возбуждение как изгибной (v2 = 6), так и асимметричной мод (v3 = 3), направленных в сторону ближайшей потенциальной ямы. Этот результат можно интерпретировать как первое наблюдение влияния взаимодействий квантовых состояний в трёх потенциальных ямах на спектр молекулы O3. (iv) Несмотря на значительный прогресс в изучении инфракрасных спектров поглощения, все еще остаются диапазоны частот, в которых спектры отсутствуют или недостаточно точны. В особенности это справедливо для области 2,5 мкм молекулы озона, где вклады от многих перекрывающихся полос выше 3500 см -1 делают спектр очень сложным для интерпретации. В работе [5] спектральный диапазон от 3600 до 4300 см -1 молекулы озона был заново исследован, что привело к значительному улучшению анализа самой сильной полосы ν1+3ν3 диапазона, наблюдаемой в спектрах атмосферы. Недавние достижения в области теоретических расчётов и измерений горячей полосы 4ν3-ν3, позволили установить сильный ангармонический резонанс с «темной» полосой 3ν1+ν2. Так как состояние (310) также взаимодействует с (211), то необходимо было включить семь колебательных состояний, чтобы описать 3389 центров линий со среднеквадратичным отклонением 3,54 × 10^−3 см −1 и 1295 интенсивностей. Новая улучшенная информация по энергиям колебательно-вращательных уровней и центрам линий может быть использована для улучшения существующих моделей non-LTE спектров атмосферного озона при энергиях выше 3500 см -1. Полученные списки линий были включены в информационную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона» (S & MPO https://smpo.iao.ru/), разработанную российскими и французскими партнерами, которая доступна через Европейский «Интернет-Центр атомных и молекулярных данных» (VAMDC) [6]. Для дважды дейтерированных асимметричных изотопологов озона, в работе [7] были проанализированы тринадцать полос Cs- изотопа 16O18O18O на основе спектров, полученных с использованием смесей 16O2/18O2 и зарегистрированных в интервале от 950 до 3500 см-1. Всего было проанализировано 11402 колебательно-вращательных переходов (соответствующих 8784 энергиям верхних состояний). Центры линий были описаны со среднеквадратичным отклонением от 0,001 до 0,002 см-1. Итоговые сравнения показали хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими центрами полос и вращательными константами, предсказанными на основе ab initio поверхности потенциальной энергии. (v) В работе [8] были представлены и проанализированы ab initio поверхности потенциальной энергии комплексов (O3 +Ar) и (O3 +He), описывающих взаимодействие молекулы озона с атомами благородных газов. Результаты, касающиеся равновесной конфигурации, барьеров и связанных вращательных состояний димеров, а также сечений рассеяния на вращательных уровнях O3 хорошо согласуются с последними результатами, доступными в литературе (PCCP, 2020. Vol. 22. P. 1869). 1. Tajti A., Szalay P.G., Kochanov R., Tyuterev V.G. Diagonal Born–Oppenheimer corrections to the ground electronic state potential energy surfaces of ozone: improvement of ab initio vibrational band centers for the 16O3, 17O3 and 18O3 isotopologues. Physical chemistry chemical physics, V. 22, Is. 42, PP. 24257-24269 (2020) 2. Kokoouline V., Lapierre D., Alijah A., Tyuterev, V. Localized and delocalized bound states of the main isotopologue 48O3 and of 18O-enriched 50O3 isotopomers of the ozone molecule near the dissociation threshold. Physical Chemistry Chemical Physics, V. 22, Is.28, PP. 15885-15899 (2020) 3. Egorov O.V., Mauguiere F., Tyuterev V.G. Periodic orbits and bifurcations of the vibrational modes of the ozone molecule at high energies. Russian Physics Journal, V. 62, Is. 10, PP. 1917-1925 (2020) 4. Vasilchenko S., Barbe, A., Starikova E., Kassi S., Mondelain D., Campargue A., Tyuterev V. Detection and assignment of ozone bands near 95% of the dissociation threshold: Ultrasensitive experiments for probing potential energy function and vibrational dynamics. Physical Review A, V. 102, P. 052804 (2020) 5. Mikhailenko S., Barbe A. High resolution infrared spectrum of 16O3: The 3600–4300 cm−1 range reinvestigated. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer ,V. 244, P. 106823 (2020) 6. Albert D., Antony B., Ba Y.A., Babikov Y.L., … Kochanov.R , …Tyuterev.V., et al. ( 45 authors).A decade with VAMDC: Results and ambitions. Atoms, V. 8, P. 76 (2020) 7. Starikova E., Barbe A., De Backer M.-R., Tyuterev V. Analysis of thirteen absorption bands of 16O18O18O ozone isotopomer in the 950–3500 cm-1 infrared spectral range. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer ,V. 257, P. 107364 (2020) 8. Egorov O.V., Tretyakov A.K. Comparative analysis of the interaction potentials of the ozone molecule with atoms of noble gases: O3–Ar and O3–He complexes. Russian Physics Journal, V. 63, Is. 4, PP. 607-615 (2020) Две работы [1],[2], опубликованные в этом году, включены в коллекцию «2020 PCCP HOT Articles » ведущего международного журнала Physical Chemistry Chemical Physics (Q1). https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cp/d0cp02177f#!divAbstract https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CP/d0cp02457k#!divAbstract

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Одной из наиболее практически важных задач для дистанционного зондирования атмосферного озона является решение проблемы определения точных радиационных свойств озона в микроволновом (МВ) и инфракрасном (ИК) диапазонах для получения согласованных данных об интенсивностях полос поглощения или эмиссии излучения. Новый полный набор параметров в МВ и ИК диапазонах 0-5600 см-1, основанный на анализе экспериментальных Фурье-спектров совместно с лабораторией GSMA Реймского Университета и на наших оригинальных ab initio расчетах для МВ диапазона и тридцати ИК полос, опубликован и размещен в информационную систему S&MPO. Валидации параметров спектральных линий озона, проведенные с помощью независимых атмосферных и лабораторных измерений, опубликованных в отчете NASA&Caltech в 2021 г. (G.Toon, “Ozone Spectroscopy Evaluation Update, JPL NASA, Caltech, 2021-07- 14”: URL https://mark4sun.jpl.nasa.gov/report/O3_Spectroscopy_Eval_2021_07_14.pdf) показали, что предложенная в рамках нашего проекта база параметров спектральных линий S&MPO является, по совокупности характеристик, наиболее точной выше 1135 см-1, за исключением одного узкого интервала 2975–3205 см-1, из всех имеющихся баз данных и «лайн-листов». Сравнения, опубликованные в [10] с прецизионными экспериментами Немецкого аэрокосмического центра DRL (Birk, Wagner), которые приняты за эталон ниже 1135 см-1, также показывают согласие на метрологическом уровне точности: различия в интегральных интенсивностях 0.07 % и 0.25% для фундаментальных полос в 10 мкм с разбросом отклонений для абсолютных интенсивностей сильных линий в пределах 0.25%. Опубликованные нами ab initio расчеты позволили значительно улучшить согласованность интенсивностей линий в различных спектральных окнах по сравнению с HITRAN2016 и всеми другими доступными компиляциями. Валидация Caltech&NASA показала, что «VSF-коэффициент» дисперсии в диапазоне 630-4933 см-1, который характеризует согласованность натурных измерений концентрации озона по его поглощению ИК излучения, полученных из разных спектральных интервалов, существенно уменьшился при использовании наших параметров линий озона. Уменьшение дисперсии интенсивностей полос по отношению к HITRAN2016 составило 2.7 раза для лабораторных спектров Kitt-Peak (NASA), 1.9 раза для спектров c аэростата и 2.1 раза для атмосферных наблюдений телескопами с Земли. Это позволило снизить среднеквадратичные VSF-флуктуации измерений озона от интервала к интервалу до 1.06%, 2.58% и 1.33%, соответственно, для этих типов экспериментов. Выполнено комплексное исследование влияния изотопозамещения на внутримолекулярную динамику молекулы озона в рамках квантовой и классической нелинейной динамики на ab initio поверхности потенциальной энергии. Расчёт времен жизни полной системы волновых функций метастабильных состояний изотопологов озона 16О16О16О, 16О16О18О, 16О18О16О проведен квантовым методом на полной перестановочно-инверсионной группе симметрии с учетом взаимодействия трех потенциальных ям, возникающих в основном электронном состоянии из-за эффекта Яна-Теллера. Совместно с University Nijmegen впервые построена ab initio поверхность потенциальной энергии для комплекса О3–N2, на основе которой были изучены его связанные состояния и спектр. Найдена глубина глобального минимума –348.88 см-1, что примерно в 1.5 раза больше, чем в случае комплекса О3–Ar. Установлено пять типов возбуждённых колебательных состояний: торсионное и его обертон, изгибное, твистинг и радиальная мода. Предсказаны квантовые уровни и вероятности спектральных переходов. Полученные результаты указывают на то, что комплекс О3–N2 является стабильным и может поглощать излучение в условиях атмосферы вследствие достаточного количества связанных квантовых состояний. Рассчитаны сечения рассеяния на вращательных и колебательных уровнях для столкновительных комплексов O3–Ar, O3–He, О3–N2. Значения сечений для столкновительного комплекса O3–Ar в целом оказались более сильными (примерно в 1.5 раза) по сравнению с O3–He, что объясняется различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия. Селективность скоростных коэффициентов по температуре оказалась выше при возбуждении Ar. Впервые рассмотрено 300 колебательных каналов рассеяния для О3–Ar и О3–N2, что покрывает область диссоциации О3 за счёт использования высокоточной ab initio поверхности О3 в сочетании с нашими потенциалами взаимодействия. Рассчитаны коэффициенты скоростей возбуждения и релаксации при столкновениях с Ar и N2 для 90000 различных переходов внутри 300 колебательных состояний О3. Значения коэффициентов оказываются близкими в пределах 30% для данных двух столкновительных комплексов, что объясняется близкой, в пределах 19%, приведённой массой. Проведено теоретическое моделирование скорости формирования озона в реакции типа О2+О+M → О3+M’, где трёх-частичные столкновения описываются без использования приближения двухступенчатого механизма на примере система О2+О+Ar → О3+Ar’, которая имеет родственные общие качественные характеристики по температурной зависимости формирования озона с реакциями О2+О+N2 → О3+N2’ и О2+О+O2 → О3+O2’, происходящими в реальной атмосфере. Рассчитаны скорости реакции формирования озона, О2+О+Ar → О3+Ar’, для интервала температур 5-900 К. Получено качественное согласие теории с даннымии большинства экспериментов в широком диапазоне температур. Опубликованы результаты регистрации Cavity Ring-Down (CRDS) лазерных экспериментов основного изотополога озона 16О3 в диапазоне 7920 - 8600 см-1, проведенные совместно с лабораторией LiPhy Национального Центра Научных Исследований Франции (CNRS, Гренобль). Выполнена работа по анализу CRDS спектра самого тяжелого изотополога озона 18О3 в диапазоне 7920-7985 см-1. Набор из 171 колебательно-вращательных уровней энергии верхнего состояния, определенных экспериментально, охватывает диапазон 92,6% - 97% от D0, т.е. является наиболее близким к порогу диссоциации молекулы из всех когда-либо проведенных экспериментов. Для обоих изотопологов получено согласие с экспериментом для центров полос и V-зависимости вращательных параметров, предсказанных на основе нашей ab initio поверхности потенциальной энергии, превосходящее по точности на порядок все предыдущие теоретические расчеты . Дополнительно к планам исходной заявки проекта получены первые результаты по экспериментальному и теоретическому исследованию диффузных структур «горячих ровибронных» (rotation-vibration-electronic) триплетных полос озона в области диссоционной энергии. Экспериментально определены предиссоционные ширины линий в горячих ровибронных полосах низкочастотного крыла «системы Вульфа» возбужденных электронных состояний. Линии в спектре горячих вибронных полос дают информацию о «развальных» состояниях возбужденного триплета 3A2 с конечным временем жизни, которые могут вступать в сильное резонансное взаимодействие с метастабильными уровнями, расположенными в континууме основного электронного состояния. Экспериментальные значения оказались на порядок меньше, чем время жизни, оцененное теоретически в предыдущих работах других авторов из эффекта подбарьерного туннелирования из потенциальной ямы электронного состояния 3A2 в направлении второго порога диссоциации. Проведены расчёты факторов Франка-Кондона из первых принципов квантовой теории для синглет-триплетных переходов [3A2←X1A1, 3B2←X1A1 и 3B1←X1A1], в том числе для горячих ровибронных полос поглощения. Для расчётов применялся мультиреференсный метод XMCQDPT2 в комбинации с базисным набором aug-cc-pVQZ. В результате впервые сформирован полный список синглет-триплетных горячих полос поглощения, покрывающих район первого порога диссоциации молекулы О3. Рассчитаны матричные элементы электронного дипольного момента и интенсивности ровибронных линий. Внесены качественно новые изменения в открытую интернет-доступную Российско-Французскую информационную системы S&MPO (Spectroscopy and Molecular Properties of Ozone, http://smpo.tsu.ru/, https://smpo.univ-reims.fr/), включая изменения в структуре базы данных. Большинство наших данных по центрам и интенсивностям спектральных линий изотопологов озона доступно через Европейский веб-портал VAMDC (Virtual Atomic and Molecular Data Center), включено в последнюю версию базы данных GEISA (Gestion et Etudedes Informations Spectroscopiques Atmospheriques), координируемую Ecole Polytechnique (Paris) – более 134000 линий – и HITRAN (HIgh-resolution TRANsmission Molecular Absorption Database, Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics) - более 245000 линий. Валидация наших ab initio коррекций интенсивностей озона в интервале 9.6 микрон, проведенная в рамках новой обработки измерений спектров IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer) со спутника Metop-A с использованием нового вертикального профиля атмосферного содержания озона, изложенная в публикации [9], показала существенное улучшение моделирования яркостной температуры излучения. Список публикаций коллектива за 2021 год: 1. Tyuterev V., Barbe A., Mikhailenko S., Starikova E., Babikov Y. Towards the intensity consistency of the ozone bands in the infrared range: Ab initio corrections to the S&MPO database // JQSRT (2021), 272, art. no. 107801, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107801 2. Barbe A., Mikhailenko S., Starikova E., Tyuterev V. Infrared spectra of 16O3 in the 900 - 5600 cm−1 range revisited: Empirical corrections to the S&MPO and HITRAN2020 line lists // JQSRT (2021), 276, art. no. 107936, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107936 3. Vasilchenko S.S., Kassi S., Mondelain D., Campargue A. High-resolution laser spectroscopy of the ozone molecule at the dissociation threshold // Atm. Oc. Op. (2021), 34, pp. 373-380, DOI: 10.1134/S1024856021050237 4. Gamache R.R., Vispoel B., Rey M., Nikitin A., Tyuterev V., Egorov O., Gordon I.E., Boudon, V. Total internal partition sums for the HITRAN2020 database // JQSRT (2021), 271, art. no. 107713, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107713 5. Kalugina Yu.N., Egorov O., Van der Avoird A. Ab initio study of the O3–N2 complex: Potential energy surface and rovibrational states // JCP (2021), 155, art. no. 054308, DOI: 10.1063/5.0061749 6. Егоров О., Калугина Ю.Н. Анализ радиальных сечений потенциальной энергии взаимодействующего комплекса О3–O2 // Известия высших учебных заведений. Физика (2022) (принято к печати). 7. Egorov O.V., Tretyakov A.K. Excitation and quenching of rotational energy levels of the O3 ozone molecule by collisions with noble gas atoms (Ar and He) // Rus Phys J (2021), 64, p. 1363-1372, DOI: 10.1007/s11182-021-02462-8 8. Vasilchenko S., Barbe A., Starikova E., Kassi S., Mondelain D., Campargue A. Cavity-ring-down spectroscopy of the heavy ozone isotopologue 18O3: analysis of a high energy band near 95% of the dissociation threshold // JQSRT (2022), In Press, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.108017 9. Delahaye T., et al (37 co-authors, including Mikhailenko S., Starikova E., Tashkun S.A., Tyuterev Vl.G.) The 2020 edition of the GEISA spectroscopic database // JMS (2021), 380, art. no. 111510, DOI: 10.1016/j.jms.2021.111510 10. Gordon I.E., al (88 co-authors, including Egorov O., Kochanov R.V., Mikhailenko S., Starikova E., Tashkun S.A., Tyuterev Vl.G.) The HITRAN2020 molecular spectroscopic database // JQSRT (2022), 277, art. no. 107949, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107949 11. Vasilchenko S., Mondelain D., Kassi S., Campargue A. Predissociation and pressure dependence in the low frequency far wing of the Wulf absorption band of ozone near 1.2 μm // JQSRT (2021), 272, art. no. 107678, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107678 12. Egorov O., Valiev R.R., Kurten T., Tyuterev V. Franck-Condon factors and vibronic patterns of singlet-triplet transitions of 16O3 molecule falling near the dissociation threshold and above // (2021) JQSRT, 273, art. no. 107834, DOI: 10.1016/j.jqsrt.2021.107834