Аннотация результатов, полученных в 2018 году
С использованием расчетных методов в программе Thermo-Calc (включая построение поверхностей ликвидус, политермических разрезов) проведен анализ фазовых равновесий многокомпонентных систем, содержащих различные комбинации алюминидов в равновесии с алюминиевым твердым раствором (Al). По итогам расчетов выбраны ряд модельных композиций, принадлежащих каждой из систем, для которых методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проведен экспериментальный анализ структуры и фазового состава. В общей сложности анализу были подвергнуты свыше 100 составов сплавов. Для изученных систем выбран ряд перспективных композиций, для которых определен комплекс физико-механических свойств. В частности, удельный вес, коэффициент термического расширения в интервале температур (50-550 °С), твердость и микротвердость (HV), прочность и пластичность при испытаниях на одноосное растяжение и сжатие литых и термообработанных образцов. По результатам исследований установлено соответствие полученных вторых фаз тем или иным интерметаллидам (алюминидам), что позволило уточнить строение фазовой диаграммы в области алюминиевого угла ранее неизученных многокомпонентных систем: Al-La(Ce)-Ni, Al-Ca-La(Ce), Al-Ca-La(Ce)-Ni, Al-Ca-La-Mn, Al-La-Cu, Al-La-Mn, перспективных для создания новых алюмо-матричных композиционных материалов (КМ), содержащих не менее 15 об.% вторых фаз. В частности, в системах Al-La(Ce)-Ni установлено, что алюминиевый твердый раствор (Al) находится в равновесии с двумя интерметаллидными соединения Al4La (Al11La3) и Al3Ni (аналогично с Ce). Также обнаружено ранее не описанное тройное соединение, которое по результатам спектрально анализа отвечает формуле Al9NiLa2. На основе полученных расчетно-экспериментальных данных предложено строение поверхности ликвидус тройной системы, содержащей нонвариантное эвтектическое превращение L→(Al)+Al3Ni+Al4La (~8 масс.% La и 3 масс.% Ni при 620 °С). Микроскопический анализ показал, что доэвтектические сплавы отличаются ультратонким строением эвтектики, в которой толщина эвтектических частиц составляет порядка 30-70 нм, а длина 100-150 нм. Механические испытания сплава вблизи эвтектического состава (содержит 16 об.% интерметаллидных фаз) показали, что в литом состоянии, предел прочности достигает 250 МПа, предел текучести 200 МПа при сохранении относительно высокой пластичности ~3 %. При этом плотность сплавов достигает 2,90 г/см3 и минимального среднего линейного коэффициента термического расширения (ЛКТР) 23•10-6 1/К (Результаты данной работы нашли отражение в статье T.K. Akopyan, N.A. Belov and all. Materials Letters 245 (2019). https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.02.112). Установлено, что системы Al-Ca-La(Ce) также имеют эвтектическое строение, определяемое нонвариантным эвтектическим превращением L→(Al)+Al4Ca+Al4La(Al4Ce) (~5 масс.% Ca и ~5 масс.% La при 610 °С). Установлено, что La(Ce), замещая атомы Ca в соединении Al4Ca, имеет растворимость в последнем до ~ 4 ат.%. При этом микротвердость соединения снижается ~1800 МПа до ~1550 МПа при максимальной концентрации La(Ce) ~ 4 ат.%. Растворение элементов приводит к уменьшению параметра с тетрагональной решетки Al4Ca (пространственная группа I4/mmm) с 11,28 до 11,13 Å. При этом плотность соединения повышается с 2,30 г/см3 до 2,47-2,60 г/см3. Аналогичным образом обнаружено, что Ca замещает атомы La(Ce) в соединении Al4La (Al4Ce). Растворимость Ca доходит до 14 ат.%, при этом микротвердость Al4La снижается с 4000 МПа до 3450 МПа. Изменяется и параметр с орторомбической решетки Al4La (пространственная группа Immm), увеличиваясь с 10,13 до 10,35 Å, что связано с большим атомным радиусом Ca по сравнению с La. Плотность соединения уменьшается с 4,00 г/см3 до 3,10 г/см3. Анализ механических свойств перспективных композиций выявил невысокую прочность (предел прочности 120-160 МПа) и относительно высокую пластичность, достигающую ~4-15 %. Сплавы имеют невысокую плотность 2,64-2,69 г/см3 и средний ЛКТР ~ 25-27•10-6 1/К. Прочностные свойства сплавов данной группы можно дополнительно повысить легированием малыми добавками Zr и Sc. Результаты анализов СЭМ и ПЭП выявили, что в процессе кристаллизации сплава Zr и Sc растворяются в (Al), а при последующем отжиге формируют упрочняющие наночастицы фазы Al3(Zr,Sc) структурного типа L12, размерами ~15-20 нм. В зависимости от состава базового сплава, прочность может быть повышена до 2 раз, при сохранении высокого удлинения. Замена лантана на никель в системе Al-Ca-Ni позволяет дополнительно снизить плотность и средний ЛКТР перспективных композиций до 2,61-2,65 г/см3 и 24•10-6 1/К, соответственно. Механические испытания перспективных доэвтектических составов, содержащих до 24 об.% интерметаллидных фаз, выявили предел прочности ~220 МПа, предел текучести ~170 МПа и относительное удлинение ~0,5 %. Анализ четверных систем Al-Ca-Ni-La(Ce) выявил, что в равновесии с (Al) находятся интерметаллидные соединения Al4La(Al4Ce), Al4Ca и Al9CaNi. На основе полученных данных предложено строение поверхности ликвидус, которая определяется эвтектическим превращением L→(Al)+Al4La+Al3Ni+Al9CaNi (при ~6 масс.% Ca, ~4 масс.% Ni и ~2 масс.% La и ~600 °С). Анализ микроструктуры и физико-механических свойств четверных сплавов Al-Ca-Ni-La(Ce) позволил выявить перспективные составы доэвтектических КМ. Установлено, что структура эвтектики имеет дисперсное строение, характеризующееся размером кристаллов интерметаллидных фаз 100-400 нм и суммарной объемной долей свыше 25 об.% при приближении к эвтектической точке. Плотность варьируется в интервале 2,68-2,77 г/см3. Среднее значение ЛКТР может варьироваться от ~23,5 10-6 1/К до 26,5 10-6 1/К. Механические испытания высоколегированного сплава данной группы выявили средней уровень прочности в литом состоянии: предел прочности ~ 190 МПа, предел текучести 140 МПа и относительное удлинение ~2,5 %. Однако установлено, что аналогично тройной системе Al-Ca-La, сплавы четверной системы могут быть существенно упрочены малыми добавками Zr и Sc, формирующими при отжиге наночастиц фазы типа L12. Для сплавов данной системы также определено допустимое содержание примеси Fe (до 1,5 масс.%), которое не приводит к огрублению эвтектической структуры и заметному снижению механических свойств. Данный результат достигается благодаря соединению железа в тройной интерметаллид Al9FeNi, обладающий компактной строением и кристаллизующийся в составе многофазной эвтектики. Анализ четверной системы Al-Ca-La-Mn выявил, что алюминиевый твердый раствор (Al) может находиться в равновесии со следующими интерметаллидами: Al4Ca, Al4La, Al11(Ca,La)Mn2. На основе полученных данных предложено строение поверхности ликвидус в области алюминиевого угла Al-Ca-La-Mn системы. Определяющим структуру сплавов является нонвариантное эвтектическое превращение L→(Al)+Al11(Ca,La)Mn2+Al4(Ca,La)+Al4(La,Ca). Исследования механических свойств перспективных композиций также позволили определить, что добавка до 2 масс.% Mn в состав сплавов Al-Ca-La позволяет существенно повысить прочностные свойства (в зависимости от состава базового сплава предел прочности может достигать до 240 МПа, предел текучести до 180 МПа), при сохранении высокого удлинени ~4-10 %. Одновременно с этим сохраняется относительно невысокая плотность сплавов. Установлено, что в сплавах данной группы марганец растворяется в (Al) до 1,5 масс.%, а также входит в состав ультрадисперсной четверной эвтектики. По комплексу физико-механических свойств сплавы системы Al-Ca-La-Mn рассматриваются как одни из наиболее перспективных для дальнейшего анализа при деформационной обработке. Также представляется целесообразным дальнейший, более детальный анализ сплавов системы Al-Ca-Ni(Mn), имеющих относительно высокую термостойкость. По этим причинам были выбраны два состава Al-3,5Ca-2,0La-1,5Mn и Al-4,5Ca-3Ni-0,8Mn сплавов, для которых с использованием комплекса физического моделирования Gleeble System 3800, проведены предварительные исследования сопротивления деформации для определения их реологических свойств. В частности, для обоих сплавов определена зависимость напряжения течения в процессе деформации в температурном интервале 300-450 °С и при скоростях деформации 0,1-10 с-1. Полученная информация будет использована для проведения численного моделирования процессов деформации выбранных материалов. Также получены КМ на базе сплава Al-3Ca-2La, содержащего частицы алюминидов Al3Zr и Al3Ti, которые замешивались в расплав при получении слитков. Анализ микроструктуры выявил относительно равномерное распределение дисперсных частиц (размером ~1 мкм) в случае алюминида Al3Zr, с общей объемной долей до 5 %. При этом по результатам спектрального анализа обнаружена высокая растворимость Zr в (Al), составляющая ~0,5 %, что позволяет ожидать дополнительного упрочнения при отжиге слитка. Далее полученный слиток будет подвергнут деформационной обработке, после чего будут определены механические свойства и проведен детальный анализ микроструктуры.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Для отобранных по результатам работ за первый год выполнения проекта базовых перспективных композиций Al-3 масс.%Ca-2 масс.%La- 1,5 масс.%Mn (далее Al3Ca2La1,5Mn) и Al-3 масс.%Ni-5 масс.%Ca-0,8 масс.%Mn (далее Al3Ni5Ca0,8Mn) проведен комплекс расчетных и экспериментальных исследований влияния различных режимов и способов деформационной обработки на структуру и физико-механические свойства. В соответствии с заявленным планом работ, с использованием полученных ранее данных по реологическим свойствам материалов, а также при помощи метода конечно-элементного анализа, реализованного в программе QForm, произведено численное моделирование процесса деформации выбранных композиций применительно к операциям радиально-сдвиговой прокатки (РСП) и продольной прокатки. Полученные реологические свойства также использованы для математического моделирования горячей деформации в рамках концепции Зинера – Холломона о влиянии температуры и скорости деформации на деформационное поведение металлических материалов (модель температурно-скомпенсированной скорости деформации). По результатам математического анализа рассчитана энергия активации, входящая в параметр Зинера-Холломона и установлена связь между параметром Z и пиковыми напряжениями деформирования. В соответствии с заявленным планом работ полученные теоретические данные сопоставлялись с экспериментальными результатами. С этой целью, как для базовых сплавов Al3Ca2La1,5Mn и Al3Ni5Ca0,8Mn, так и для дополнительно легированных сплавов Al3Ca2La1,5MnZr и Al3Ca2La1,5MnZrSc, плавкой и литьем получены цилиндрические и плоские слитки для дальнейшей деформационной обработки по различным режимам. Обработке также подвергнуты КМ Al3Ca2La+Al3Zr и Al3Ca2La+Al3Ti, полученные ранее путем замешивания в расплав сплава Al3Ca2La предварительно подготовленных порошков дисперсных интерметаллидных соединений Al3Zr и Al3Ti. Полученные слитки подвергались деформационной обработке в широком диапазоне температур 350-450 °С, степеней и скоростей деформации. Для полученных заготовок проводили комплексный анализ структуры и физико-механических свойств с привлечением передовых методик, включающих сканирующую (СЭМ) и просвечивающую (ПЭМ) электронную микроскопию, рентгенофазовый анализ, анализ микротвердости, электропроводности, а также испытания на одноосное сжатие и растяжение полученных деформированных полуфабрикатов при комнатной и повышенных температурах. Винтовая прокатка при 450 °С базового сплава Al3Ca2La1,5Mn, а также композиций Al3Ca2La+Al3Zr и Al3Ca2La+Al3Ti, выявила высокую технологичность обрабатываемых материалов, что позволило получить качественные прутки диаметром до 9 мм. При испытаниях на одноосное растяжение полученные заготовки продемонстрировали крайне высокую пластичность (~20 %), при невысоких прочностных свойствах. Анализ распределения микротвердости вдоль диаметра в поперечном сечении 14 мм прутков выявил, что характер изменения микротвердости схож с теоретическим описанием распределения накопленной деформации. Высокая технологичность изучаемых материалов при винтовой прокатке, а также высокое удлинение на разрыв итогового прутка позволило предположить о возможности получения из изучаемых материалов проволоки. Действительно, путем совмещения холодной прокатки и волочения из прутка 9 мм получали проволоку диаметром 0,5 и 0,35 мм (обжатие составило ~ 99,8 %), которая далее подвергалась испытаниям на одноосное растяжение в деформированном состоянии и после отжига по режиму 400 °С – 1ч. Согласно полученным данным, достигнутый уровень механических свойств в проволоке после отжига (предел прочности ~160 МПа) из сплава Al3Ca2La1,5Mn позволяет отнести его к термостабильным материалам (согласно стандарту АТ4/XTAl сплав может быть классифицирован как Extra Thermal Resistant Aluminum Alloy). Сплавы, полученные путем замешивания в расплав дисперсных частиц, не показали преимуществ в механических свойствах в сравнении с базовым сплавом Al3Ca2La1,5Mn, и потому были исключены из дальнейших исследований. Высокая технологичность модельных сплавов при винтовой прокатке при 450 °С позволила рассмотреть более низкие температуры для деформации. Последующую деформационную обработку материалов проводили при температурах не выше 400 °С. По результатам проведенных работ по деформационной обработке модельных композиций различными методами показано, что, несмотря на наличие в структуре перспективных композиций на основе системы Al-3 масс.%Ca-(0,5-2)масс.% La-1,5 масс.% Mn(-Zr,Sc) ~15 об.% второй фазы эвтектического происхождения, они без необходимости в высокотемпературном длительном гомогенизацинном отжиге могут быть подвергнуты различным видам холодной и горячей деформационной обработки, которые могут отличаться как более мягкой схемой напряженно-деформированного состояния (например, РСП), так и более жесткой, как, например, продольная прокатка или даже холодное волочение. Таким образом, новые сплавы, благодаря структуре, сочетающей пластичную алюминиевую матрицу и дисперсную эвтектику, обладают высокой технологичностью применительно к процессам обработки металлов давлением. Путем варьирования режимов обработки возможно достижение сбалансированного уровня свойств: предел прочности 240-310 МПа, предел текучести 200-260 МПа, относительное удлинение 5,5-20 % новых материалов без необходимости в применении полного цикла упрочняющей термической обработки, включающей закалку и старение. Следует отметить, что близкого сочетания свойств достигают наиболее высокопрочные алюминиевые сплавы 6xxx серия (сплавы типа 6082), для которых, однако необходимо проведение полного цикла термомеханической обработки, включающей гомогенизационный отжиг, горячую деформацию, последующую закалку и длительное старение. При этом, несмотря на попытки последних лет повысить их термостойкость, по этому показателю они существенно уступают новым материалам. Результаты анализа микротведости деформированных полуфабрикатов из нового сплава в процессе длительного высокотемпературного отжига, а также результаты испытаний на одноосное сжатие в сравнении с другими перспективными жаропрочными алюминиевыми сплавами, содержащими значительное количество Ni и других РЗМ (La, Ce, Y, Er), показывают преимущества нового алюмо-кальциевого сплава. Для дополнительного снижения себестоимости материала, а также повышения уровня прочностных свойств во всем возможном диапазоне температур эксплуатации является перспективным подход по замене добавки лантана на добавку меди в сплавах на основе Al-(2-4)масс.% Ca (1-2) масс.% Mn -Cu. Медь обладает высокой растворимостью в алюминии и позволяет при распаде твердого раствора сформировать дополнительное количество относительно термостабильных упрочняющих частиц. Предварительные исследования сплавов на основе системы Al-Ca-Cu(-Mn), проведенные в рамках настоящего проекта, показали, что литые сплавы данной группы обладают перспективной структурой и механическими свойствами. В соответствии с заявленным планом работ, проведена обработка модельного сплава Al3Ca2La1,5Mn методом ИПД, в частности, кручением под высоким квазигидростатическим давлением (КВД). Исследования ПЭМ показали, что в результате ИПД происходит формирование нанокристаллической структуры со средним размером зерна 15-40 нм и эвтектических частиц 10-20 нм. Описанные изменения в структуре сплава после HPT приводят к повышению микротвердости материала до 2,5 ГПа, что примерно в 4 раз выше, чем в исходном литом состоянии (0.6 GPa). Неожиданным явился результат анализа влияния температуры на микротвердость при ступенчатом отжиге в интервале температур 100-200 °С. В частности, установлен факт повышению микротвердости до ~3.1 GPa, что на ~25 % выше по сравнению с деформированным состоянием. Ранее аналогичного уровня твердости удавалось достичь только лишь для наиболее высокопрочных дисперсионно твердеющих алюминиевых сплавов 7xxx серии. Для установления причин наблюдаемого повышения микротвердости проведены прецизионные исследования структуры материала с использованием метода атомно-зондовой томографии (АЗТ). Установлено, что в результате ИПД происходит квазирастворение эвтектических частиц Al4(Ca, La), сопровождающееся образованием сегрегаций атомов кальция и лантана по границам зерен. При этом анализ концентраций элементов в алюминиевом твердом растворе вдали от границ зерен и частиц показал, что растворимость кальция составляет 0.06±0.01 ат.%, что в 10 раз превосходит известное табличное значение. То есть при приложении высокого гидростатического давления возможно образование пересыщенного твердого раствора кальция в алюминии, о чем ранее в литературе не сообщалось. После КВД сплава для наблюдаемых частиц фазы Al4(Ca,La) установлен нормальный характер распределения по размерам со средним значением размера частиц 8-12 нм. Анализ структуры сплава, подвергнутому после HPT отжигу на максимальную твердость выявил существенные различия в распределении по размерам частиц. В частности, помимо ожидаемого увеличения максимального размера частиц, также более 2,5 раз возрастает доля частиц, размер которых достигает менее 5 нм. Анализ химического состава алюминиевого твердого раствора после старения выявил существенные различия в сравнении с исходным деформированным состоянием. В частности, концентрация кальция снижается в ~2 раза до ~0,03 ат.% (~0,045 масс.%), а марганца в ~6 раз до ~0.11 ат.% (~0.23 масс.%). Из данных наблюдений следует, что упрочнение при отжиге деформированного сплава может быть объяснено механизмами дисперсионного твердения. Ранее для систем, не содержащих легирующих элементов с высокой растворимостью в алюминии (свыше 4 масс.%), эффект дисперсионного твердения после ИПД наблюдался лишь для сплавов на основе Al-Fe, для которых, однако данный эффект едва превышает 10 %, а максимально достигаемая микротвердость составляет всего ~2 ГПа. Так как изучаемые сплавы являются сплавами эвтектического типа, то также следует ожидать от них высокой технологичности в процессе получения изделий цифровыми методами 3D синтеза, в частности, методом селективного лазерного плавления (СЛП). Для заэвтектического сплава Al6Ca4La2Mn получен требуемый порошок, с использованием которого произведено изучение влияния лазерной обработки методом одиночных треков. После СЛП трещин и пор в полученных образцах обнаружено не было. Микроструктура сплава отличается высокой дисперсностью и может быть классифицирована как квазиэвтектическая. Микротвердость сплава в состоянии после обработки составляет около 170 HV, что на 52% выше, чем в литом состоянии. При этом следует также отметить высокую термостойкость материала, для которого микротвердость слабо снижается даже после высокотемпературного отжига при 400 °С (в отличие от стандартного эвтектического Al-Si сплава). Следует отметить, что согласно результатам выполненных на предыдущем этапе работ сплавы Al-Ca-La(-Mn, Zr, Sc) также обладают высокими литейными свойствами, не уступающим марочным Al-Si сплавам. Таким образом, из полученных данных следует констатировать высокую технологичность новых сплавов как при получении фасонных отливок, так и деформированных полуфабрикатов. Предварительные результаты также подтверждают возможность использования новых материалов для получения изделий методом селективного лазерного плавления. Достижение подобного сочетания свойств новых сплавов позволяет считать их перспективными для получения изделий с привлечением технологий гибридного формообразования, в которых реализована возможность использования преимуществ аддитивных, субтрактивных (токарная обработка, сверление, фрезеровка и т.д.) и традиционных металлургических (литье и обработка давлением) технологий. Подобное сочетание разнородных технологий позволяет создавать металлические изделия, обладающие сложной геометрий (бионически и топологически оптимизированные конфигурации позволяют получать объекты с минимизированной массой) и уникальным сочетанием физико-механических свойств, недостижимых при использовании только лишь традиционных металлургических технологий.