Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основные результаты по разделу №1: 1) Определён характер взаимодействия свинец-растворитель с использованием Рамановской спектроскопии и ЯМР. Определены преобладающие формы существования комплексов свинца в растворе в зависимости от природы растворителя и концентрации прекурсоров. 2) Выявлен характер взаимодействия органического катиона с растворителем в зависимости от типа растворителя, соотношения прекурсоров и температуры с использованием Рамановской спектроскопии и ЯМР. 3) Охарактеризованы основные равновесия смешаннолигандных комплексов свинца в растворах и их взаимосвязь с преобладающей формой кристаллизующихся из раствора фаз кристаллосольватов (интермедиатов). Основные результаты по разделу №2 Исследованы процессы кристаллизации гибридных галогенидных перовскитов из растворителей с сильной (ДМСО, ДМФА) и слабой координирующей способностью (ГБЛ и смеси растворителей на его основе). 1) Изучено влияние состава раствора, концентрации реагентов и температуры на морфологию, сплошность, кристалличность, интенсивность люминесценции и времена жизни носителей заряда в плёнках перовскита, полученных из растворов в слабокоординирующих растворителях. Определена возможность получения из растворов в ГБЛ плёнок перовскитов с различным катионным и анионным составом. 2) Идентифицированы промежуточные фазы (кристаллосольваты), формирующиеся в процессе кристаллизации растворов перовскитов различного состава во всех основных растворителях (ДМСО, ДМФА и ГБЛ). Исследованы процессы кристаллизации перовскита с использованием методов оптической микроскопии (in-situ наблюдение), структура новых фаз определена методом рентгено-структурного анализа с использованием синхротронного излучения. В частности, определены структуры 7 новых кристаллосольватов, образующихся в системах MAI–PbI2–ГБЛ, FAI–PbI2–ДМФА, FAI–PbI2–ДМСО, FABr–PbBr2–ДМСО. Показано, что в системах FABr–PbBr2–ДМФА, а также в системе MABr–PbBr2 со всеми исследованными растворителями аддуктов не образуется. 3) Посредством оптимизации состава растворных систем, разработаны методы контроля над морфологией, фазовым составом и функциональными свойствами плёнок перовскита. Основное внимание было уделено развитию методик получения плёнок из новых растворных систем на основе слабокоординирующих растворителей. В частности, определены оптимальные условия получения сплошных однофазных плёнок перовскита и способы управления размером кристаллитов, а также способы увеличения времени жизни носителей заряда в плёнках перовскита за счёт введения в растворы добавок (MAI, HI). Основные результаты по разделу №3 Для получения монокристаллов гибридных галогенидных перовскитов предложены новые растворные системы на основе слабокоординирующих растворителей. В частности, впервые предложен способ изотермичекой кристаллизации перовскита из раствора за счёт гидролиза растворителя из смесей этиленкарбоната и HI. Определено, что добавка ацетонитрила к растворам перовскита в ДМФА и ГБЛ позволяет значительно понизить температуру проведения кристаллизации при нагреве без снижения выхода монокристаллов. Показана возможность получения из таких смесей монокристаллов смешанноанионных перовскитов. Определено, что соотношение I/Br в монокристаллах перовскита полученных из раствора значительно отклоняется от такового в растворе. Основные результаты по разделу №4: Предложены способы повышения растворимости содержащих свинец прекурсоров галогенидных перовскитов в слабокоординирующих растворителях, не образующих прочных аддуктов (кристаллосольватов) с галогенидными перовскитами. В частности, определено влияние добавок MAI и HI на повышение растворимости в перовскита ГБЛ при различных температурах. Впервые показана возможность приготовления концентрированных растворов PbI2 в растворах на основе этиленкарбоната и ацетонитрила. На основе исследований, изложенных в разделе №1, предложена модель, описывающая взаимодействие компонентов в растворах галогенидных перовскитов и их прекурсоров с различными растворителями. Предсказательная сила предложенной модели проверена экспериментально. В частности, предложены новые растворные системы, обеспечивающие растворимость перовскита (или галогенидов свинца) в концентрациях, пригодных для получения сплошных плёнок растворными методами. Для системы этиленгликоль-ацетонитрил экспериментально показана возможность получения сплошных плёнок перовскита с высокой степенью текстурирования. Предложенные методики получения плёнок перовскита имеют значительный потенциал для оптимизации и применения для изготовления солнечных элементов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1 блок · В ходе выполнения представленного блока работ, была раскрыта уникальная способность молекулярного йода вступать в химическое взаимодействие с гибридными перовскитами, вызывая их обратимое разрушение с образованием реакционных полииодидных расплавов (РПР). Обладая высокой реакционной способностью по отношению к гибридным перовскитам, РПР активирует массоперенос в плёнках этих материалов, вызывая их рекристаллизацию, которая проявляется в увеличении кристалличности, увеличении среднего размера зёрен, уменьшении концентрации дефектов. · Описанный в данной работе эффект не был описан в литературе ранее, вероятно потому, что исследователи работали либо а) в области существенно более низких парциальных давлений, которые оказывают влияние на концентрацию дефектов, но не могут запустить образование РПР с последующей рекристаллизацией, либо б) в условиях пересыщенных паров йода, которые приводят к конденсации йода на поверхности плёнок гибридных перовскитов, что приводит к необратимому разложения фазы с образованием крупных частиц PbI2. · Сравнение пост-обработки в присутствии паров I2 с другими методами, описанными в литературе, позволяет выявить его преимущества. Так, в сравнении с отжигом в сухой атмосфере, парах растворителей или в присутствии органических галогенидов, рекристаллизация с участием РПР протекает на порядок быстрее и при более низкой температуре - 1-3 мин при 25˚C против 30-60 мин при >100˚C для отжига в сухой атмосфере. В отличие от обработки парами метиламина, обработка парами йода является более контролируемой и не приводит к нарушению соотношения отношения MA/FA и/или I/Br. · Суммируя, можно отметить, что изложенные в данной работе экспериментальные данные указывают на то, что молекулярный йод следует рассматривать скорее, как инструмент нежели как угрозу при получении материалов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов. Контроль парциального давления, температуры подложки и времени экспозиции позволяют использовать его для улучшения оптоэлектронных свойств конечного материала. 2 блок · Плотность реакционных полииодидных расплавов в диапазоне {MAI3} – {MAI7} линейно увеличивается при увеличении доли йода и линейно падает при увеличении температуры. · Полииодиды метиламмония обладают наивысшей проводимостью среди всех известных полииодидов (до 120 См/см при 40 °C и 210 при 70 °C). В ряду полииодидов проводимость возрастает с увеличеним доли йода с выходом на плато. · Проводимость полииодидов метиламмония характеризуется низкой энергией активации (0.13 - 0.28 эВ), которая снижается при увеличении доли йода. · Анализ спектров КР реакционных расплавов полииодидов позволяет заключить, что они характеризуюься необычно высокой (возможно самой высокой) константой диссоциации трииодид-иона, что определяет их высокую окислительную способность и высокую активность йода. · В структуре полииодидов {MAI3} и {MAI3.5} присутствует значительная концентрация свободных анионов I-, что подтверждается ЯМР спектроскопией. · С использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа и визуального термического анализа (ВТА) была впервые построена фазовая диаграмма для системы MAI-I2 в широком диапазоне температур и составов. Было обнаружено, что фазовая диаграмма системы разительно отличается от аналогичных для любых родственных систем в силу уникальной способности катиона метиламмония к образованию разнообразных полииодидов со необычной кристаллической структурой, а именно MAI2, MAI2.67, MAI4, MAI5.5, обнаруженных в этой системе впервые. Выполненные расчёты DFT выявили решающую роль энтропийного вклада в стабилизацию структур полииодидов метиламмония, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. 3 блок · Установлена химическая активность РПР по отношению к ряду селективных материалов: SnO2, TiO2, PTAA, PCBM, CuI, CuPc. Электрон-проводящие оксиды олова и титана проявили химическую устойчивость к РПР с сохранением исходной морфологии и фазового состава тонких пленок. Величины удельного сопротивления тонких пленок SnO2 до и после выдерживания в РПР также сохраняются примерно на одном уровне с учетом погрешности измерения. · Органические дырочно-проводящие материалы PTAA и CuPc также проявили устойчивость к жидкому РПР, сохранив сплошность пленок и химическую структуру согласно данным спектроскопии КР и визуального тестирования. К нестабильным по отношению к РПР материалам относятся иодид меди (I) и производные фуллеренов (PCBM). Причиной нестабильности иодида меди к полииодидам является образование линейных анионов [CuI2]- при взаимодействии с I- и I3- ионами в структуре РПР. В случае производных фуллерена их нестабильность к полииодидам можно объяснить потенциальным взаимодействием карбоксильной группы в составе PCBM с катионами метиламмония, сопровождающимся увеличением растворимости производных фуллерена в полииодидной жидкости. · Интерфейсы PTAA/MAPI и CuPc/MAPI продемонстрировали химическую устойчивость к процедуре обработки материалов парами йода на начальном этапе, но при более длительном воздействии наблюдается общее ухудшение люминесцентных свойств перовскита. Оба дырочно-проводящих материала демонстрируют проницаемость к молекулам йода, что может приводить к потере йодсодержащих продуктов деградации перовскита через слой p-полупроводника. 4 блок · Разработаны подходы к легированию перовскита допантами Cl-, Br-, Bi3+ с использованием реакционных расплавов полииодидов. Продемонстрировано влияние введения добавки Br- на люминесцентные свойства и добавки Cl- на морфологию и сплошность плёнок. Описана нецелесообразность использования допантов Cu+ и Sn2+ по причине образования побочных фаз и низких показателей эффективности и стабильности устройств, на основе легированных медью и оловом плёнок перовскита. · Определена возможность введения в состав перовскитного слоя улучшающих его функциональные свойства поверхностно-активных иодидов аминовалериановой кислоты, гуанидиния, бутиламмония и трет-бутиламмония через расплав полииодидов. Установлено влияние введения добавок (5 и 10%) в растворы реакционных полииодидов в изопропиловом спирте (в диапазоне концентраций 0.5–0.8М) на фазовый состав перовскитных плёнок. Продемонстрировано существенное изменение морфологии и сплошности плёнок в зависимости от использования тех или иных добавок иодидов. · Выявлено влияние введения поверхностно-активных иодидов в состав реакционных расплавов полииодидов на пассивацию межзёренных границ в перовскитной плёнке для повышения её стабильности. Показано, что введение добавки иодида аминовалериановой кислоты приводит к улучшению устойчивости плёнок к деградации под действием солнечного света в течение суток по сравнению с образцами, полученными без использования или с использованием других добавок. 5 блок · Было показано, что обработка парами йода приводит к увеличению интенсивности люминесценции в плёнках перовскита, а также увеличению времени жизни носителей заряда. · Было показано, что обработка парами I2 приводит к уменьшению ионной проводимости в плёнках гибридного галогенидного перовскита, что может быть обусловлено уменьшением количества межзёренных границ, вносящих существенный вклад в ионную проводимость или понижением концентрации вакансий иодид-ионов. · Посредством стресс-тестов показано, что после обработки парами йода возрастает устойчивость плёнок гибридного перовскита к деградации под действием нагрева и облучения. 6 блок · Установлено что обработка йодом плёнок перовскита может по меньшей мере не ухудшать КПД перовскитных солнечных элементов изготовленных на их основе. (однако для получения более надёжныхх данных планируется изготовление солнечных элементов с использованием смешанно-катионных и смешанно-анионных перовскитов, обработка в парах йода которых не приводит к возникновению фазы PbI2 в широком диапазоне условий эксперимента). 7 блок · Была впервые предложена новая растворная система ацетон - HI(водн.), свободная от неконтролируемого гидролиза и демонстрирующая высокую растворимость PbI2 (до 1,6 М). · При кристаллизации раствора PbI2 в смеси ацетон - HI(водн.) формируется неизвестная ранее йодоплюмбатная фаза (Фаза-I). На основании данных ИК-спектроскопии и РФА было показано, что обнаруженная фаза содержит протонированный ацетон, а также имеет неорганическую каркас, содержащий одномерные цепи октаэдров [PbI3]∞ сочленённых общим гранями. Общую формулу новой фазы можно записать как {n(CH3)2CO∙H+}[PbI3-]. · Будучи метастабильным «кислым» прекурсором, эта фаза бурно реагирует с метиламином с образованием перовскита CH3NH3PbI3 посредством быстрой реакции протонного обмена: [(CH3)2CO∙H+] + CH3NH2(g) = [CH3NH2+] + (CH3)2CO(g) · Разработанный метод позволяет получать гладкие и однородные пленки перовскита за чрезвычайно короткое время (около 5 минут от нанесения пленки прекурсора до конца отжига финальной плёнки перовскита). Благодаря простоте и экспрессности новый метод может быть перспективен для масштабируемого получения перовскитных солнечных элементов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Предложен новый подход постобработки перовскитных пленок, основанный на их взаимодействии с растворами молекулярного йода в толуоле и декане, что привело к улучшению морфологии пленки, увеличению среднего размера зерен до 3,5 раз и повышению их фотостабильности. Предложен механизм действия разработанного подхода, заключающийся в образовании полииодида, выполняющего роль жидкой транспортной среды и вызывающего рекристаллизацию. Разработанная методика была успешно применена для перовскитов со смешанным катионным и смешанным анионным составами и в дальнейшем может рассматриваться как новая перспективная стратегия постобработки перовскитных пленок. 2) С использованием визуального политермического анализа и термического рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения определены температуры солидуса и ликвидуса полииодидов FA(1-x)Cs(x)I(n) с различной долей цезия (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3) и различным содержанием йода (n = 2, 3, 4, 5) и объяснён характер поведения ликвидуса и солидуса в трёхкомпонентной системе FAI-CsI-I2. В двухкомпонентной системе FAI-I2 обнаружена новая фаза (FAI3), установлена её кристаллическая структура, структурные особенности подробно охарактеризованы с применением методов кристаллохимического анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и квантово-химических расчётов теории функционала плотности (DFT). Построена фазовая диаграмма системы FAI-I2, включающая 5 твёрдых фаз постоянного состава. Определена область составов, релевантная для успешного применения полииодидов формамидиния для конверсии металлического свинца в перовскит, представляющая собой диапазон составов между FAI3 и FAI5.5, в котором температура солидуса составляет ≈20 °C, а температура ликвидуса варьируется от 20 °C до 87 °C. Установлена высокая реакционная способность FAI3 по отношению к металлическому свинцу, показана возможность протекания твердофазной реакции между ними в результате прижима двух плёнок и их выдерживания при температуре 70 °C в течение 30 минут. Таким образом, продемонстрирована возможность применения FAI3 в качестве нового прекурсора, который может применяться для получения формамидиний-содержащих гибридных перовскитов. 3) Предложен вариант метода возникающих реагентов, заключающийся в протекании сопряжённых реакций восстановления йода органическим восстановителем и протонирования амина, позволяющий осуществлять конверсию металлического свинца до гибридного перовскита с участием исключительно газообразных реагентов. Разработан метод газофазной конверсии иодида свинца в гибридный перовскит CH3NH3PbI3 посредством in-situ генерации катионов метиламмония и иодид анионов при протекании сопряжённой реакции паров метиламина, йода и изопропанола. Предложенный метод был адаптирован для получения однофазных тонких плёнок гибридного перовскита CH3NH3PbI3 из плёнок металлического свинца через его промежуточную конверсию до PbI2. Полученные плёнки обладают укрупнённым размером зёрен в сравнении с перовскитом, полученным растворными методами. Кроме того, установлена возможность синтеза гибридных перовскитов CH3NH3PbX3 с использованием реакций in-situ гидролиза N,N`-диметилмочевины под действием водных растворов кислот HX. 4) C использованием электрохимических методов исследования были определены концентрации насыщенных растворов полииодидов метиламмония и формамидиния в толуоле, находящихся в равновесии с соответствующими расплавами с различным соотношением AI/I2. Также по полученным данным были вычислены значения окислительно-восстановительных потенциалов E0([I‒/[I3]‒), E0([I3]‒/I2) и E0(I‒/I2) для разбавленных толуолом полииодидов метиламмония и формамидиния, а также константы стабильности триидид иона K([I3]‒). Значения редокс потенциалов и константы для полииодидов метиламмония в смеси толуол – ацетонитрил (5:1) оказались близки по величине к таковым для полииодидов замещенных имидазолиев в чистом ацетонитриле (5.8*10^6 и 1.2*10^7 соответственно), тогда как полииодиды формамидиния, согласно полученным данным, демонстрируют константу устойчивости на 4 порядка выше.