Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Все запланированные в отчетном году работы и полученные научные результаты достигнуты полностью. За первый год проведения проекта заложена научная база для реализации проекта в целом. Разработаны синтетические подходы для получения новых связывающих компонентов-биндеров для углеродно-пастовых композитов – солей (ионных жидкостей, гелей), удовлетворяющих таким требованиям, как высокая электропроводность, инертность к химическому взаимодействию органических и супрамолекулярных соединений обладающих донорными свойствами, а также имеющих широкое окно потенциалов восстановления и окисления. В отчетном периоде проведён синтез и изучены физические свойства ряда новых ранее неизвестных в литературе ферроценилсодержащих стерически затрудненных солей фосфония на основе ди(трет-бутил)ферроценилфосфина. Анализ вольтамперограмм полученных соединений выявил корреляции между их структурой и электрохимическими свойствами. Удлинение алкильной цепи у атома P, а также замена аниона Br- на [BF4]- сдвигает переход Fc/Fc+ образующихся солей в положительную область. Результаты квантово-химических расчётов показывают, что в первом случае анион Br- дестабилизирует соответствующую ионную пару, облегчая окисление за счёт того, что увеличивается энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Увеличение энергии ВЗМО для ионных пар с ионом Br по сравнению с [BF4]– обусловлено вкладом атомных орбиталей брома в ВЗМО. Наблюдаемые корреляции могут быть использованы для тонкой настройки свойств солей, что делает их привлекательными для применения в многокомпонентных батареях и конденсаторах. Разработаны методики синтеза новых координационных полимеров на основе моно- и дизамещенных ферроценил(R)фосфиновых кислот с d-, f- металлами, где R = H, Me, Et, Ph. Эмпирический подбор условий для каждой серии синтеза координационных полимеров позволил выявить корреляции между составом, структурой и размерностью получаемых КП с одной стороны и типа используемых кислот (моно или дизамещенная ферроценилфосфиновая кислота, заместитель R при атому фосфора фосфинатной группы, где R = H, Me, Et, Ph), металла-комплексообразователя (d-, f-металлы разной валентности), растворителя, pH среды, температуры реакции и дополнительного лиганда с другой стороны. Одномерные координационные полимеры образуются в случае всех монозамещенных ферроценилфосфиновых кислот, а также 1,1’-ферроцендиил-бис(R-фосфиновых кислот) при R = Me, Ph. Образование слоистых координационных полимеров имеет место в реакциях 1,1’-ферроцендиил-бис(H-фосфиновой кислоты) с солями переходных металлов, осуществляемых в воде. Таким образом, полученные результаты позволяют задавать необходимые начальные условия реакции для синтеза КП заданной размерности и структуры. Были изучены электрохимические свойства полученных координационных полимеров на основе d- или f- металлов с мостиками из ферроценилфосфиновых кислот методом циклической вольтамперометрии с использованием модифицированного углеродно-пастового электрода. Обнаружено, что все полученные полимеры в твердом состоянии обратимо окисляются в диапазане 0.1-0.9В относительно Fc+/Fc с ΔE = 105–150 мВ в зависимости от структуры полимера, при этом во всех случаях задействован ферроценовый фрагмент, что также подтверждено метом твердофазного препаративного электролиза и ЭПР-спектроскопии. Окислительный потенциал определяется в первую очередь влиянием акцепторной природы фосфинатной группы. Установлены взаимосвязь между структурой, значением потенциалов и величиной электрохимических щелей. Это позволяет выявить корреляцию между электрохимическим состоянием материалов и их физическими свойствами. Изучение электрохимических свойств полученных полимеров позволило выявить наиболее перспективных кандидатов для создания композитов в суперконденсаторах, исследование которых планируется на следующем этапе проекта. Для выбранных лидеров, также обнаружена селективная сорбция молекулы воды. В связи с этим возможность включения электролитов ограничено размером последних. В то же время ионы лития имеют достаточно малый размер, что открывает возможность их интеркаляции в полученные МОФы, при этом наличие ферроценовых фрагментов будет способствовать удержанию ионов лития в них. В отчетном году методами квантовой химии проведена первичная оценка возможности подобной интеркаляции. В соответствии с планом были проведены расчеты с использованием 4 функционалов (B3LYP, TPSS, wB97xD, cam-B3LYP) и с учетом дисперсионных поправок. Показано, что все рассмотренные функционалы дают качественно похожий результат, при этом расширение базиса (def-SVP/def-TZVP) не оказывает существенного влияния. На ряде моделей (см. подробнее п. 1.3) были проведены первые теоретические оценки возможности интеркаляции лития. Так было показано, что введение фосфинатного фрагмента в ферроцен несколько уменьшает энергию взаимодействия последнего с литием. Для биядерных моделей оценена возможность интеркаляции лития в КП, показано, что более выгодным является положение лития возле незамещенного циклопентадиенила. Следует отметить роль электростатических взаимодействий, поскольку величины взаимодействий ферроцена с молекулой Me-Li в три раза ниже в сравнении с ионом лития. Кроме того, в текущем году квантово-химически была рассмотрена и другая возможность модификации исследуемых полимеров – а именно замена молекул воды в координационном узле на аналогичные по структуре имеющие относительно небольшой размер молекулы сероводорода. По результатам исследований в рамках первого года проекта опубликовано 2 статьи, что соответствует плану по публикациям, 1 из которой первого квартиля. Также на профильных конференциях были представлены 7 докладов по тематике проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработаны методики и осуществлен синтез новых координационных полимеров на основе моно- и дизамещенных ферроценил(R)фосфиновых кислот (R = H, Me, Et, Ph) с d-, f- металлами при участии дополнительных N-донорных нейтральных линкеров, таких как 4,4'-бипиридил, 1,2-ди(4-пиридил)этилен, 1,2-бис(4-пиридил)этан. На основе разработанных в течение 1 года методик расширен ряд используемых фосфиновых лигандов. Получены тиофендифосфиновые кислоты и полимеры на их основе, где особое сродство серы и лития приводит к лучшей интеркаляции катионов Li+ в состав образующихся полимеров. Изучены электрохимические характеристики полученных полимеров. Проведено исследование редокс-свойств, электроемкостей и плотностей тока этих полимеров, а также установлены взаимосвязи между структурой, размерностью, значениями потенциалов, величиной электрохимических щелей и других физических свойств. За второй год проекта уже удалось достигнуть заявленную цель с рекордной удельной электроемкостью. В результате уже сейчас создана база (для последнего года проекта) для создания композитных материалов, которые будут тестироваться уже в качестве электрохимических ячеек. На третьем году будет уделено особое внимание модернизации электрода (углеродные частицы с полимером позволяют достигать значений 2517 Ф∙г−1) на основе 2D rполимера лидера [Co(Fc(PHOO)2)]n. Расширен ряд новых солей (для электролитов) на основе фосфорорганических солей, как ключевой основы токопроводящих компонентов модифицированных электродов. Было проведено исследование оригинальных новых подходов к их получению. В частности, были получены новые ранее неизвестные в литературе ферроценацилфосфониевые соли В соответствии с планами на модельных структурах был проведен анализ взаимодействия лития с новыми координационными полимерами. Рассчитаны энергии взаимодействия бипиридина, ферроцена и тиофена с литием как в нейтральной, так и в анионной формах. Оценен эффект от замены ферроценфосфиновых лигандов на тиофендифосфиновые. Показано, что ферроценфосфиновые лиганды эффективнее связывают катионы лития. Также оценен эффект от заместителя при атоме фосфора, показано, что введение фенильного фрагмента увеличивает энергию взаимодействия Li+-Fc, в то время как метильный заместитель практически не оказывает влияния. Для биядерной модели ферроценсодержащего КП c Co показано, что введение двух катионов лития и соответственное восстановление Сo(II) до Сo(I) является энергетически выгодным процессом, не разрушая структуру полимера, в то время как введение еще двух дополнительных атомов лития приводит к существенной перестройке структуры, в том числе ОРОМОРОМ остова. В связи с этим на следующий год запланировано исследование структур окисленных и восстановленных форм КП, а также КП с интеркалированными ионами лития. Первые исследования в этом направлении выполнены для бипиридин-содержащего 3D-полимера Ni(II) на основе ферроценилфосфиновых лигандов методами УФ-спектроскопии. По результатам исследований в рамках второго года проекта опубликовано 3 статьи, что соответствует плану по публикациям, 1 из которой первого квартиля, а 2 относятся к Q2. Также результаты были доложены на профильных международных конференциях - были представлены 5 докладов по тематике проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На завершающем этапе проекта были получены эффективные редокс-активные координационные полимеры с ферроценилфосфинатными фрагментами, как прекурсоров электрохимических ионистров и аккумуляторов. Композитные материалы обладают быстрой ионной диффузией и иметь высокую плотность тока (выше 700 мАч/г) с большим числом циклов перезарядки (1000циклов). Структуры координационных полимеров с лантанойдными узлами (Sm, Eu, Dy) были изучены в качестве потенциальных катодных материалов. Профили напряжения первого цикла и характеристики цикла были оценены в диапазоне 0,01–2 В относительно Li/Li + Во время циклов заряда и разряда образцы демонстрируют длинные плато около 250 мВ и 490 мВ, которые соответствуют интеркаляции и деинтеркаляции Li. Электрод на основе ферроценилфосфината самария (CPE-Sm) показывает высокий кулоновский КПД более 98% после первого цикла, также демонстрируя сохранение ёмкости 91,3 и 89,7% после 1000 циклов соответственно. CPE-Sm показывает 1540 мА ч г -1 первой зарядной емкости и 1508 мА ч г -1 первой разрядной емкости и при скорости 0,2 Кл соответственно (кулоновская эффективность 98%). Для достижения целей проекта были перебраны такие составляющие как: используемые кислоты (моно или дизамещенная ферроценилфосфиновая кислота, заместитель R (H, Me, Et, Ph) при атоме фосфора фосфинатной группы, металл-комплексообразователь, растворитель, pH среды, температура реакции, дополнительный лиганд. Показано влияние размера заместителя при атоме фосфора фосфинатной группы на размерность образующихся координационных соединений. Так, в случае трехвалентных металлов, на примере Sm (3), за счет меньшего размера атома водорода реализуется возможность свободного вращения фосфинатной группы, и как следствие - реализация мостикового связывания лигандом двух катионов. Что приводит к образованию 2D координационного полимера сендвичевой структуры, подходящей для использования в качестве компонента катодного материала в литиево-ионном аккумуляторе. В то время как больший размер фенильной группы в случае железа (3) - не позволяет свободно развернуться фосфинатным группам, в следствие чего реализуется только хелатирующий тип связывания катиона, и как следствие - образуется дискретный комплекс Проведено исследование редокс-свойств, электроемкостей и плотностей тока этих полимеров.