Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В соответствии с заявленным планом исследований, работа осуществлялась по следующим направлениям: синтез исходных лигандов, получение и физико-химическая характеризация комплексов Cu(I) и Ag(I) на их основе, исследование фотолюминесцентных (далее ФЛ) свойства последних и квантово-химическая интерпретация природы наблюдаемой эмиссии. Все поставленные в заявке задачи выполнены полностью. Всего за отчетный период было получено около 40 структур новых координационных соединений, подавляющая часть который приводится в этом отчете. Все они были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (далее РСА). Для каждого соединения была подтверждена фазовая чистота, записаны спектры поглощения в ИК, УФ и видимой областях, проведен термогравиметрический анализ. Алкилированием соответствующих тиолов метил- и этилиодидами в присутствии эквимольного количества NaOH с высоким выходом синтезирован ряд исходных 1,3-N,S лигандов (алкилтиопиридинов, -хинолинов и -пиримидинов). Систематически изучены реакции 2-алкилтиопиридинов с иодидом меди(I) и на этой основе синтезирован ряд структурно-оригинальных координационных полимеров (далее КП) общей формулы [Cu2I2(L)]n. По данным РСА, 2-алкилтиопиридны выступают в роли μ2-N,S-мостиковых лигандов, связывающих два соседних атома меди в цепочках [Cu2I2]n. Синтезированные КП-ы проявляют ФЛ при комнатной температуре в видимой области (λмакс. = 450–520 нм) с временами жизни от 9 нс до 0.89 мкс и квантовыми выходами ФЛ от 1 до 45%. Для КП на основе 6-метил-2-этилтиопиридина (L1), [Cu3I3(L1)2]n, был разработан эффективный механохимический синтез путем растирания реагентов ступке в присутствии небольших количеств ацетонитрила. КП [Cu3I3(L1)2]n проявляет яркую бирюзовую фотолюминесценцию при комнатной температуре с квантовым выходом 70% и временем жизни 4.0 мкс. Детальные фотофизические исследования, подкрепленные TD-DFT расчетами модельных фрагментов КП [Cu3I3(L1)2]n, показали, что эмиссия последнего при комнатной температуре представляет собой термически-активированную замедленную фотолюминесценцию (TADF) из состояния типа 1(M + X)LCT. Величина синглет-триплетого расщепления для нового TADF-эмиттера составляет около 730 cm–1. При 77 К эмиссия КП [Cu3I3(L1)2]n представляет собой фосфоресценцию из состояния типа 3(M + X)LCT. Показано, что 2-метилтиопиразин, в отличие от 2-алкилтиопиридинов, в реакции с CuI выступает в роли N-монодентатного лиганда, образуя молекулярный комплекс [Cu2(μ2-I)2L4]. Поликристаллический образец этого комплекса проявляет оранжевую ФЛ (λмакс. = 600 нм) со средним временем жизни 1.66 мкс и квантовым выходом ФЛ 17%. Установлено, что 2-алкилтиохинолины, в отличие от 2-алкилтиопиридинов, в реакции с CuI образуют исключительно молекулярные комплексы. Например, 2-метилтиохинолин реагирует с CuI (1:1) в растворе ацетонитрила, образуя, в зависимости от условий, либо четырёхядерный комплекс [Cu4I4L4], либо транс- и цис-изомеры двухъядерного комплекса [Cu2I2L2]. Все три комплекса проявляют ФЛ при комнатной температуре. Комплексы [Cu4I4L4] и цис-[Cu2I2L2] демонстрирует слабо-оранжевую ФЛ, а транс-[Cu2I2L2] – ярко-зеленую. Все эти соединения также проявили ярко-выраженный механохромизм и термохромизм ФЛ. Обнаружено, что взаимодействие 2-метилтио- и 2-этилтиопиримидинов с CuI приводит к формированию КП-ов типа [Cu2I2(L)]n, для одного из которых были детально исследованы фотофизические свойства. На примере реакции 2-метилтиопиридина с AgNO3, AgOTf и AgClO4 исследованы особенности координации 2-алкилтиопиридинов к Ag(I) и таким путем синтезированы стопочные, слоистые и каркасные КП-ы, а также молекулярные комплексы, в которых наблюдается различные типы координации указанного лиганда. Найдено, что 2-алкилтиохинолины с AgNO3 образуют исключительно двухъядерные комплексы с μ2-N,S-мостиковым типом координации лигандов. Показано, что 2-метилтиотиазол (2-Mt) с AgNO3 образует, в зависимости от условий кристаллизации (соотношение реагентов, растворитель), двухъядерный комплекс [Ag2(2-Mt)2(MeCN)2(NO3)2] или слоистые КП-ы [Ag2(2-Mt)2(NO3)2]n и [Ag4(2-Mt)4(NO3)4∙2H2O]n, демонстрирующие короткие аргентофильные контакты Ag···Ag. Вместе с тем, взаимодействие 2-метилтиобензотиазола (2-Mbt) с AgNO3, независимо от соотношения реагентов, приводит к двухъядерному комплексу [Ag2(2-Mbt)2(MeCN)2(NO3)2]. Интересной особенностью ФЛ последнего является наличие двух полос (“dual emission”) в спектре ФЛ, относительная интенсивность и энергия которых зависит от длины волны возбуждающего света (“excitation wavelength-dependent photoluminescence”). Синтезирован дифенил(2-пиримидил)фосфин и изучено его взаимодействие с [Cu(MeCN)4]PF6, AgNO3 и AgOTf. Продуктами реакции дифенил(2-пиримидил)фосфина (L2) с [Cu(MeCN)4]PF6 в различных растворителях (ацетонитрил, ацетон, метанол, бензонитрил) являются двухъядерные комплексы типа [Cu2(L2)3](PF6)2, атомы меди которых связаны тремя молекулами лиганда, выступающими в роли P,N-мостиков. Во всех случая происходит образование только одного изомера – “голова к хвосту”. В зависимости от условий кристаллизации, можно воспроизводимо получать комплексы, в которых один или оба атома Cu связаны координированной молекулой соответствующего растворителя. Природа этой молекулы сильно влияет на положение максимума полос эмиссии (500–550 нм). Квантовые выходы, в целом, очень высокие (65-85%), а времена жизни составляют несколько десятков микросекунд, чтó характерно для фосфоресценции или термически-активированной флюоресценции (ТАЗФ). При охлаждении образцов полученных комплексов до 77 К происходит “разгорание” ФЛ и ярко-выраженное смешение цветности последней в красную область спектра, т.е. термохромизм ФЛ. Продемонстрировано, что результат реакции дифенил(2-пиримидил)фосфина с AgNO3 или AgOTf сильно зависит от мольного соотношения реагентов и природы используемого растворителя: наблюдается образование либо молекулярных комплексов, либо слоистых КП-ов. Все полученные комплексы Ag(I) с дифенил(2-пиримидил)фосфином проявили яркую фотолюминесценцию. Времена жизни находятся в микросекундной области, чтó характерно для фосфоресценции или ТАЗФ. КП-ы на основе AgOTf демонстрируют очень хорошие (для соединений серебра) квантовые выходы (до 65% при 300 К) при отличной фотостабильности. Таким образом, результаты, полученные в первый год проекта, открывают возможности для разработки новых эффективных люминофоров, для которых характерны высокие квантовые выходы ФЛ, микросекундные времена жизни и термически-активированная флюоресценция, позволяющая добиваться предельной (100%) квантовой эффективности в LED-устройствах последнего поколения. Часть представленных в отчете результатов опубликована в трех статьях (Inorganic Chemistry Frontiers, Inorganica Chimica Acta, Журнал структурной химии) и представлена на конференции (InorgChem 2018, Астрахань).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с заявленным планом исследований, работа осуществлялась по следующим направлениям: синтез исходных лигандов, получение и физико-химическая характеризация комплексов Cu(I) и Ag(I) на их основе, исследование фотолюминесцентных (далее ФЛ) свойства последних и квантово-химическая интерпретация природы наблюдаемой эмиссии. Все запланированные в заявке задачи полностью выполнены. Кроме того, часть перечисленных в отчете новых данных выполнена сверх плана. За отчетный год нами был расширен ряд 2-алкилтиопиридинов, исследованных в реакции с иодидом меди(I). Показано, что 6-замещенные 2-алкилтиопиридины реагируют с CuI, давая либо координационные полимеры (КП), либо двухъядерные комплексы. В КП-ах 2-алкилтиопиридны выступают в роли μ2-N,S-мостиковых лигандов, а в молекулярных комплексах – как N-монодентатные. Новые КПы при комнатной температуре проявляют умеренную фотолюминесценцию с микросекундными временами жизни. Разработан удобный однореакторный метод синтеза дифенил(2-пиразил)- и дифенил(2-пиримидил)фосфинов, включающий обработку трифенилфосфина металлическим литием и последующую реакцию образующегося дифенилфосфида лития (Ph2PLi) с 2-хлорпиразином или -пиримидином. На основе дифенил(2-пиразил)фосфина (PyrPPh2) получены комплексы [Ag4Cl4(PyrPPh2)4], [Au(PyrPPh2)Cl] и cis-[Pt(PyrPPh2)2Cl2], в которых наблюдается P-монодентатная координация лиганда. Обработкой дифенил(2-пиразил)фосфина (PyrPPh2) AgOTf, AgBF4 и AgClO4 синтезированы оригинальные трехмерные металл-органические координационные полимеры (metal-organic frameworks, MOF) состава {[Ag2(PyrPPh2)2(MeCN)2](OTf)2}n, {[Ag2(PyrPPh2)2(MeCN)2]}n(BF4)2n и {[Ag2(PyrPPh2)2(MeCN)2]}n(ClO4)2n, соответственно. Все они кристаллизуются в кубической пространственной группе со стороной элементарной ячейки около 49 Å. При этом в одном из каркасов, а именно {[Ag2(PyrPPh2)2(MeCN)2](OTf)2}n, имеются протяженные поры шириной около 6 Å. При комнатной температуре эти соединения проявляют внутрилигандную фосфоресценцию, измененную присутствием тяжелого иона Ag(I). При охлаждении интенсивность ФЛ значительно усиливается, а времена жизни достигают милисекундных значений. Взаимодействием трис(2-пиридил)фосфина (Py3P) с галогенидами меди(I) синтезирован ряд изоструктурных двухъядерных комплексов [Cu2(Py3P)2X2] (X = Cl, Br, I). При комнатной температуре полученные они проявляют яркую “двухмодовую” (“dual mode”) фотолюминесценцию (λмакс = 520–550 нм, τ = 14.5–20.0 мкс, ΦФЛ ≈ 53%), состоящую из двух компонент – термически-активированной замедленной флуоресценции (TADF) и фосфоресценции (PH), которые обусловлены возбужденными состояниями типа 1(M+X)LCT и 3(M+X)LCT, соответственно. Обнаружено, что соотношение этих компонент “регулируется” природой атома галогена. Так, люминесценция [Cu2(Py3P)2Cl2] при 300 K в значительной степени представлена PH (73%) с небольшой “примесью” TADF (27%). Эмиссия бромидного комплекса [Cu2(Py3P)2Br2] также в основном состоит из PH (65%), однако доля TADF составляет уже 35%. Наконец, для иодидного комплекса [Cu2(Py3P)2I2] канал TADF становится доминирующим (61%), а вклад PH падает до 39%. Показано, что данный эффект главным образом обусловлен уменьшением энергии синглет-триплетного расщепления, ΔE(S1−T1), в этих комплексах в ряду: Cl (1500 см-1) > Br (1250 см-1) > I (1000 см-1). Реализована реакция трис(2-пиридил)фосфина с AgSCN и на этой платформе получен двухъядерный комплекс [Ag2(Py3P)3(SCN)2] (1), а также его сольваты 1·CHCl3 и 1·0.66CH2Cl2. При комнатной температуре комплекс 1 демонстрирует термически-активированную замедленную флуоресценцию (TADF) с λmax = 469 нм, квантовой эффективностью ΦФЛ = 16% и временем жизни возбужденного состояния 2.2 мкс. Сольватация этого комплекса в парах CHCl3 или CH2Cl2 с образованием 5·CHCl3 и 5·0.66CH2Cl2 сопровождается беспрецедентным увеличением интенсивности люминесценции. Оба сольвата также проявляют TADF (λmax = 478–483 нм), однако, ее квантовая эффективность при 300 К достигает ≈70% при времени затухания 9–12 мкс. Продемонстрировано, что процесс «сольватации-десольватации» является обратимым для указанного комплекса. Исследована динамика разгорания ФЛ при сольватации комплекса в парах хлороформа и дихлорметана. Взаимодействием трифлата и перхлората серебра(I) с трис(2-пиридил)фосфиноксидом (Py3P=O) синтезированы первые представители комплексов Ag(I) с плоско-квадратной координационной геометрией металла, а именно [Ag(Py3PO)2]ClO4 и [Ag(Py3PO)2]OTf. При комнатной температуре последние проявляют желтую фотолюминесценцию с нано- и микросекундными временами жизни. Примечательно, что эти соединения демонстрируют ярко-выраженный термохромизм люминесценции, характеризующийся батохромным смещением максимума эмиссии на 40 нм при охлаждении от 300 К до 77 К. В результате чего цвет фотолюминесценции образцов обратимо меняется с желтого (300 К) на красно-оранжевый (77 К). На основе дифенил(2-пиримидил)фосфина (PymPPh2) синтезирован гетерометаллический комплекс [AgPt(PymPPh2)2(NO3)3], также проявляющий ярко-выраженный термохромизм фотолюминесценции. При охлаждении этого комплекса происходит сдвиг максимума его эмиссии с ~ 530 нм при 300 К до ~ 570 нм при 77 К. Взаимодействием 2-метилтиопиразина (L) с перхлоратом серебра(I) получен слоистый КП [Ag2L2(ClO4)]n(ClO4)n, демонстрирующий внутрилигандную флуоресценцию и фосфоресценцию с временами жизни 3.5 нс и 7 мс, соответственно. Таким образом, фундаментальные результаты, полученные за второго год проекта, показывают перспективность использования 1,3-S,N- и P,N- лигнадов для дизайна новых эффективных люминофоров, в том числе обладающих термически-активированной флюоресценцией, двойной люминесценцией, а также термо- и вапохромизмом ФЛ. Часть представленных в отчете результатов опубликована в 7 статей (Inorganic Chemistry Frontiers, Dalton Transactions, European Journal of Inorganic Chemistry, Inorganic Chemistry Communications, Mendeleev Communications). Статье, опубликованной в Dalton Transactions, присвоен статус «HOT Article». Материалы работы были представлены также на конференциях (устные и постерные доклады).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За третий год реализации проекта был получен и охарактеризован большой ряд люминесцентных комплексов и координационных полимеров на основе Cu(I), Ag(I) и запланированных N,S- и P,N-лигандов. Среди полученных результатов, наиболее важным, несомненно, является обнаружение ранее неизвестного для фосфиновых лигандов μ3-мостикового типа координации, т.е. когда один атом фосфора фосфинового лиганда одновременно связан с тремя атомами металла. Данный тип координации открыт нами в «коронообразных» комплексах [Cu3(μ2-Hal)3L] (Hal = Cl, Br или I), стабилизированных трис[2-(2-пиридил)этил]фосфином (L). Теоретический анализ полностью подтверждает наблюдаемую μ3-координацию и свидетельствует о взаимодействии неподеленной пары атома фосфора с тремя валентными 4s-орбиталями трех атомов Cu. Представленные комплексы демонстрируют яркую синюю фосфоресценцию (λem = 442–465 нм) с квантовой эффективностью, достигающей 100%. Комплекс [Cu3(μ2-I)3L] также демонстрирует беспрецедентную термо- и механохромную люминесценцию, представленную резким изменением цвета эмиссии при внешних температурной и механическом воздействиях. Эти данные существенно дополняют координационную химию пниктиновых лигандов, а также фотофизику комплексов меди(I). За отчетный период также была исследована реакция дифенил(2-пиримидил)фосфина (L) с [Cu(MeCN)4]PF6 в присутствии 1,4-дицианобензола (DCB) и на этой основе синтезированы одномерный координационный полимер [Cu2L3(DCB)]n(PF6)2n (1) и биядерный комплекс [Cu2L6(DCB)](PF6)2 (2), проявляющие термически-активированную замедленную флуоресценцию (TADF) с квантовыми выходами 16 и 71%, соответственно. Реакция 4,6-(дифенилфосфино)пиримидина с AgNO3 и AgBF4 в растворе ацетонитриле приводит к образованию биядерного комплекса [Ag2L2(MeCN)2(NO3)2] и 1D координационного полимера [Ag2L(MeCN)3]n(BF4)2n, соответственно. Оба соединения демонстрируют ярко-выраженную термохромную люминесценцию, которая проявляется обратимым изменением цветности ФЛ от желтого (при 300 K) до оранжевого (при 77 K). При комнатной температуре времена послесвечения указанных комплекса и полимера составляют 15.5 и 9.4 мкс, а квантовая эффективность ФЛ – 18 и 56% соответственно. На основании экспериментальных данных, фотолюминесценция (ФЛ) синтезированных комплексов серебра(I) при 300 К была отнесена к термически активированной замедленной флуоресценции (TADF). Исследованы реакции трис(2-пиридил)фосфина с иодидом меди(I) в присутствии трифенилфосфина как солиганда и таким путем синтезирован комплекс цвиттер-ионного типа [Cu2I2(Py3P)(Ph3P)2]∙MeCN. Помимо необычной структуры, данный комплекс обладает незаурядными ФЛ свойствами. В частности, при 300 К он демонстрирует зеленую ФЛ с ~100% квантовым выходом, а также характеризуется ярко-выраженным сольвато- и механохромизом ФЛ. На основе трис(2-пиколил)фосфина синтезированы также ярко-люминесцирующие гетерометаллические кластеры [Au@Ag3(Pic3P)2]4+. При комнатной температуре поликристаллические образцы кластеров Au@Ag3 проявляют яркую фосфоресценцию в темно-синей области (λmax = 410–443 нм) с короткими временами послесвечения (1–4 мкс). Квантовые выходы ФЛ при 300 К достигают 96%. Таким образом, полученные результаты демонстрируют огромный потенциал 1,3-S,N- и P,N-лигандов для дизайна новых люминесцентных систем, обладающих набором привлекательных фотофизических характеристик, в том числе: замедленную флюоресценцию, эффективную фосфоресценцию, а также ярко-выраженный термо-, сольво- и механохромизм люминесценции. В ряде случаев, квантовая эффективность синтезированных люминофоров достигает ~100% при комнатной температуре. Все эти свойства в сочетании с повышенной термической устойчивостью и растворимостью делают синтезированные нами комплексы высокоперспективными материалами для создания энергосберегающих OLED устройств 2- и 3-го поколений (PhOLED и TADF-OLED). Часть изложенных в данном отчете результатов опубликована в 6 статях (Angew. Chem. Int. Ed., Inorganic Chemistry, Inorganica Chimica Acta, Inorganics, Mendeleev Communications). Материалы работы также были представлены на всероссийских конференциях.