КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-00285
НазваниеРазработка новых типов стекловолокнистых катализаторов, синтезированных методом поверхностного термосинтеза, для процессов глубокого окисления летучих органических соединений
РуководительЕлышев Андрей Владимирович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный университет", Тюменская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2020 |
Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словастекловолокнистый катализатор, вторичный носитель, оксиды переходных металлов, удельная активность, гидравлическое сопротивление, глубокое окисление, физико-химический анализ, поверхностный термосинтез
Код ГРНТИ31.15.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на разработку новых типов стекловолокнистых катализаторов (далее – СВК), сочетающих высокую интенсивность тепло- и массообмена с низким гидравлическим сопротивлением, использующих в качестве активного компонента оксиды переходных металлов, для глубокого окисления летучих органических соединений (далее – ЛОС).
Традиционно в этой сфере используются гранулированные или блочные катализаторы, в которых в качестве активного компонента используются благородные металлы (Pt, Pd) или оксиды переходных металлов. Однако, такие каталитические системы характеризуются существенным диффузионным торможением каталитических реакций, а также (в случае гранулированных катализаторов) высоким гидравлическим сопротивлением. Существенный прогресс в этой области достигнут в последнее время за счет применения катализаторов на основе стекловолокнистых носителей [1-3]. Главным достоинством СВК является возможность формирования структурированных каталитических картриджей, обладающих уникально высоким соотношением интенсивности массообмена к удельному гидравлическому сопротивлению [4,5]. Такие катализаторы оригинальны, не имеют зарубежных аналогов и обладают высоким потенциалом как в области импортозамещения в стратегически важных сферах, так и в сфере развития высокотехнологичного экспорта.
На сегодня, высоко актуальной научной и практической задачей является разработка новых СВК, отличающихся более низкой ценой за счет замены благородных металлов активными компонентами в виде оксидов переходных металлов. Основным методом синтеза разрабатываемых стекловолокнистых катализаторов является процесс поверхностного термосинтеза с предварительным нанесение вторичного носителя SiO2 и прекурсора активного компонента [6,7]. Метод позволит развивать удельную поверхность носителя с 1-3 до 20-30 м2/г, что обеспечивает возможность нанесения активных компонентов в значительных количествах (до 10% вес. и более) [8]. При этом также реализуется возможность синтеза активного компонента в виде мелкодисперсных поверхностных частиц, отличающихся высокой удельной каталитической активностью [9-13]. Важным достоинством этого метода также является его безотходность и возможность использования в качестве носителя недорогих и доступных силикатных стеклотканей.
В рамках данного проекта предполагается решить следующие задачи:
1. Повысить однородность распределения активного компонента по поверхности стекловолокон катализатора (на микро- и наноуровнях) и его доступность для реагентов;
2. Повысить удельную активность СВК за счет оптимизации состава и дисперсности активных частиц;
3. Провести пилотные испытания полученного СВК на реальных выбросах ЛОС.
Экспериментальные работы будут проводиться как на существующих типах СВК (в том числе СВК на основе хромита меди), так и на вновь синтезированных системах (например, на основе оксидов марганца и железа). Оптимизация характеристик катализатора будет производится за счет оптимизации методов его синтеза, используемых прекурсоров и топливных добавок. Охарактеризование СВК будет включать методы рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, электронной спектроскопии диффузного отражения, термического анализа и определения механической прочности. При этом должна быть установлена взаимосвязь между параметрами синтеза и результатами охарактеризования. Комбинация описанных методов в приложении к данному типу катализаторов будет обеспечивать научную новизну ожидаемых результатов.
В результате будет синтезирована пилотная партия оптимизированного катализатора для проведения кинетических и пилотных испытаний (не менее 100 г). Пилотные испытания будут проводиться в условиях, позволяющих максимально воспроизвести условия реальных процессов очистки отходящих газов от ЛОС.
Работа будет проводиться в тесном взаимодействии с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, обладающим основными авторскими правами на СВК и ключевым носителем научных и технических компетенций в этой области.
Литература:
1. B.S.Balzhinimaev, E.A.Paukshtis, S.V.Vanag, A.P.Suknev, A.N.Zagoruiko. Glass-fiber catalysts: Novel oxidation catalysts, catalytic technologies for environmental protection. Catalysis Today, 2010, v.151, pp.195-199;
2. С.А. Лопатин, П.Г. Цырульников, Ю.С. Котолевич, П.Е. Микенин, Д.А. Писарев, А.Н. Загоруйко. Структурированный стеклотканный катализатор ИК-12-С111 для глубокого окисления органических соединений. Катализ в промышленности, 2015, № 3, с.67-72;
3. А.Н.Загоруйко, С.А.Лопатин, Б.С.Бальжинимаев, Н.Р.Гильмутдинов, Г.Г.Сибагатуллин, В.П.Погребцов, И.Ф.Назмиева. Каталитический процесс дожига отходящих газов с использованием платинового стекловолокнистого катализатора ИК-12-С102. Катализ в промышленности, 2010, №2, с.28-32;
4. S.Lopatin, P.Mikenin, D.Pisarev, D.Baranov, S.Zazhigalov, A.Zagoruiko. Pressure drop and mass transfer in the structured cartridges with fiber-glass catalyst. Chemical Engineering Journal, 2015, v.282, pp.58-65;
5. A.N.Zagoruiko, S.A.Lopatin, P.E.Mikenin, D.A.Pisarev, S.V.Zazhigalov, D.V.Baranov. Novel structured catalytic systems ‐ cartridges on the base of fibrous catalysts. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2017, v.122, pp.460-472;
6. Ю.С.Котолевич, С.С.Сигаева, П.Г.Цырульников, А.Н.Загоруйко, С.А.Лопатин. Способ приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза. Патент РФ № 2549906, приоритет 06.03.2014, опубл. 10.05.2015;
7. А.Н.Загоруйко, С.А. Лопатин, С.В.Зажигалов, Д.А.Писарев, Д.В.Баранов, П.Е.Микенин, О.Б.Абдулла. Способ приготовления микроволокнистого катализатора. Патент РФ № 2633369, приоритет 03.11.2016, опубл. 12.10.2017;
8. П.Е.Микенин, П.Г.Цырульников, Ю.С.Котолевич, А.Н.Загоруйко. Ванадийоксидные катализаторы на основе структурированных микроволокнистых носителей для селективного окисления сероводорода. Катализ в промышленности, №1, 2015, с.65-70;
9. Elyshev A., Larina T., Cherepanova S., Mikenin P., Lopatin S., Zazhigalov S., Pisarev D., Baranov D., Zagoruiko A. Physical and chemical properties of CuCr2O4-based glass fiber catalyst synthesized by surface thermo-synthesis method. In proc. of II Scientific Technological Symposium “Catalytic Hydroprocessing In Oil Refining”, Belgrade, Serbia, April 17 23, 2016, pp.113-114;
10. Elyshev A., Larina T., Cherepanova S., Mikenin P., Lopatin S., Zazhigalov S., Pisarev D., Baranov D., Zagoruiko A. Physical and chemical properties of FeOx-based glass fiber catalyst synthesized by surface thermo-synthesis method. In proc. of II Scientific Technological Symposium “Catalytic Hydroprocessing In Oil Refining”, Belgrade, Serbia, April 17 23, 2016, pp.115-116;
11. А.В.Елышев, Д.В.Баранов, С.А.Лопатин, Д.А.Писарев, С.В.Зажигалов, П.Е.Микенин, А.Н.Загоруйко. Состояние активных оксидных компонентов в стекловолокнистых катализаторах со вторичным носителем. В сб. материалов 2-ой международной Российско-Казахстанской научно-практической школы-конференции «Химические технологии функциональных материалов», Алматы, Казахстан, 26-27 мая 2016 г., стр.123-125;
12. S.Zazhigalov, A.Elyshev, S.Lopatin, T.Larina, S.Cherepanova, P.Mikenin, D.Pisarev, D.Baranov, A.Zagoruiko. Copper-chromite glass fiber catalyst and its performance in the test reaction of deep oxidation of toluene in air. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2017, 120(1), pp.247-260;
13. P.Mikenin, S.Zazhigalov, A.Elyshev, S.Lopatin, T.Larina, S.Cherepanova, D.Pisarev, D.Baranov, A.Zagoruiko. Iron oxide catalyst at the modified glass fiber support for selective oxidation of H2S. Catalysis Communications, 2016, v.87, pp.36–40.
Ожидаемые результаты
В ходе работ должны быть достигнуты следующие результаты:
1. Синтезированы новые типы стекловолокнистых катализаторов (далее - СВК) для окисления летучих органических соединений (далее - ЛОС) (не менее 3 новых типов);
2. Проведено физико-химическое исследование существующих и вновь синтезируемых СВК для детальной характеризации их состава, свойств активного компонента и равномерности нанесения активного компонента. Должна быть выявлена связь между параметрами синтеза и указанными свойствами;
3. Проведен отбор оптимального СВК для окисления ЛОС;
4. Наработана пилотная партия оптимизированного СВК (не менее 100 г) и проведены его испытания в ряде практически важных реакций окисления ЛОС. Определены кинетические параметры этих реакций;
5. Выданы рекомендации по созданию пилотной установки окисления ЛОС на основе СВК. Проведены пилотные испытания СВК и выданы рекомендации по их промышленному применению.
В результате выполнения представленной программы проекта будут разработаны СВК нового поколения, отличающиеся повышенной активностью и пониженной стоимостью. В целом будет создан научный и технический базис для быстрой разработки новых процессов очистки отходящих газов от вредных и дурнопахнущих ЛОС, которые будут отличаться повышенной экологической, энергетической и экономической эффективностью по сравнению с существующими технологиями.
В работе будет использован и развит научный задел, который на сегодня является лидирующим в мире, так что ожидаемый уровень полученных результатов будет превышать мировой.
Созданные в рамках проекта СВК могут быть использованы в установках очистки газовых выбросов от вредных и высокотоксичных примесей, а также в системах утилизации опасных жидких органических отходов, что обеспечит эффективное противодействие техногенным угрозам РФ в этой сфере. Кроме того, такие установки помогут обеспечить повышение качества жизни и качества состояния окружающей среды в промышленно развитых регионах с высокой техногенной нагрузкой, что окажет позитивное влияние на социальное развитие как этих регионов, так и всей страны в целом. Особую важность разработке придает возможность ее широкого использования в самых разных отраслях народного хозяйства.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Впервые комплексом физико-химических методов исследованы свойства активного компонента (на основе оксидов переходных металлов) и его равномерность нанесения на стекловолокнистый носитель; качественно определен состав образцов, параметры элементарной ячейки активного компонента и размер кристаллитов; охарактеризована структура материалов, как в объеме образца, так и в приповерхностной области; исследована микроструктура активного компонента и термическая стабильность катализаторов.
Проведены испытания и сравнения как существующих типов стекловолокнистых катализаторов (на основе хромита меди), так и вновь синтезированных систем (на основе оксидов марганца и ванадия, платины) в процессе глубокого окисления толуола на воздухе.
Эксперименты показали, что стекловолокнистые катализаторы, демонстрирующие наибольшую удельную активность, в сочетании с более низким содержанием активного компонента, синтезированы с помощью распыления водного раствора предшественника активного компонента. Такие катализаторы отличаются мелкодисперсными частицами с размерами от 5 до 10 нм и равномерностью распределения по поверхности.
Анализ экспериментальных результатов показал, что один и тот же носитель и предшественник активного компонента стекловолокнистого катализатора, одна и та же процедура термической обработки, отличающиеся между собой только по способу нанесения предшественника, могут привести к значительным различиям свойств катализатора.
Методом просвечивающей электронной микроскопии в образце стекловолокнистого катализатора (на основе хромита меди) зафиксировано присутствие частиц активного компонента CuCrOx в матрице оксида кремния с размерами до 5 нм. В платиновых образцах, на поверхности стекловолокнистого материала, преобладают частицы активного компонента с размерами от 5 до 15 нм. Исследование образцов стекловолокнистых катализаторов показали, что морфология частиц активного компонента преимущественно представлена в виде овальной и продолговатой формы с размерами 5 – 15 нм.
Разработан новый метод синтеза стекловолокнистых катализаторов – реактивное магнетронное распыление, позволяющее получать тонкие пленки активного компонента толщиной до 30 нм с высокой адгезией к стекловолокнистому носителю, равномерным распределением активного компонента по поверхности носителя и однородным распределением концентрации элементов активного компонента по толщине пленки.
Публикации
1. Елышев А.В., Удовиченко С.Ю., Бобылев А.Н., Матигоров А.В., Загоруйко А.Н. Receiving thin films of active component on surface of glass-fiber catalysts by method of reactive magnetron sputtering Journal of Physics: Conference Series, - (год публикации - 2019)
2. Лопатин С.А, Микенин П.Е., Елышев А.В., Удовиченко С.Ю., Загоруйко А.Н. Catalytic device on the base of glass-fiber catalyst for environmentally safe combustion of fuels and utilization of toxic wastes Chemical Engineering Journal, - (год публикации - 2019)
3. Елышев А.В., Лопатин С.А.,Микенин П.Е., Удовиченко С.Ю., Бобылев А.Н., Загоруйко А.Н. Состояние активных оксидных и металлических компонентов на поверхности стекловолокнистых катализаторов Сборник материалов V международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», - (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработана методика и синтезирована пилотная партия оптимизированного стекловолокнистого катализатора в размере 300 г для проведения кинетических и пилотных испытаний в процессах окисления летучих органических соединений. Основным методом синтеза пилотной партии стекловолокнистого катализатора является процесс поверхностного термосинтеза с предварительным распылением водного раствора предшественника активного компонента на носитель, основанный на кратковременном тепловом воздействии, который позволяет инициировать окислительно-восстановительную реакцию (окислителем являлся кислород воздуха) на поверхности стеклоткани и дает возможность получать высокую дисперсность частиц активного компонента с размерами до 6 нм и демонстрировать наибольшую удельную активность, в сочетании с более низким содержанием активного компонента.
Проведены пилотные испытания разрабатываемой установки окисления ЛОС на основе СВК в условиях ограниченного количества воздуха, поступающего в зону горения, для минимизации или полного исключения образования оксидов азота. Для обеспечения достоверности результатов и подтверждения эффективности утилизация токсичных отходов был проведен анализ состава воздуха в лаборатории, где проводились испытания, отходящих газов из пилотной установки с картриджем СВК и без него. Анализ отходящих газов в ходе пилотных испытаний показал, что установка на основе образцов оптимизированной пилотной партии СВК обеспечивает практическое отсутствие токсичных примесей и неприятного запаха, и демонстрирует самую высокую экологическую эффективность. Ресурсные испытания СВК, показали отсутствие какой-либо дезактивации после 30 часов непрерывной работы в реальном процессе окисления.
Определены оптимальные технологические параметры работы пилотной установки для достижения высокой степени превращения реагентов (более 99 %): расход исходной смеси до 1,8 л/час, расход воздуха – 0.55 кмоль/час (12,3 норм.м3/час), расход воздуха на смешение с продуктами окисления – 3,0 кмоль/час (67 норм.м3/час), температура в зоне окисления от 1850 до 1900 °С, температура потока на вход в каталитический блок от 400 до 450 °С, температура потока на выходе каталитического блока от 530 до 550 °С.
Перспективной сферой применения результатов проделанной работы, является утилизация органических отходов промышленных предприятий в различных отраслях, нефтешламов и прочих углеводородных отходов. Учитывая то, что СВК демонстрируют высокую активность и селективность, то предложенный двухстадийный процесс окисления является перспективным с точки зрения его использования для утилизации хлорорганических отходов на химических предприятиях, в частности, на производствах поливинилхлорида. Возможность применения предложенной технологии в качестве как штатного, так и аварийного средства утилизации отходов особо актуально при устранении последствий техногенных аварий и катастроф.
Публикации
1. Голяшова К., Микенин П., Елышев А., Бобылев А., Матигоров А., Паукштис Е., Лопатин С., Загоруйко А. Structured catalytic cartridges for SO2 oxidation in flue gases of coal-fired powerplants Chemical Engineering Journal, Volume 378, 15 December 2019, Номер статьи 122194 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122194
2. Лопатин С.А., Баранов Д.В., Писарев Д.А., Микенин П.Е., Елышев А.В., Загоруйко А.Н. Каталитическое устройство для экологически чистого сжигания жидких топлив и утилизации жидких токсичных отходов Катализ в промышленности, - (год публикации - 2020)
3. - Когда научная кооперация дает результаты Управление стратегических коммуникаций ТюмГУ, - (год публикации - )
4. - Арктика станет чище Источник Управление стратегических коммуникаций ТюмГУ, - (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Высокоперспективной сферой промышленного применения пилотной установки на основе стекловолокнистого катализатора является утилизация органических отходов промышленных предприятий в различных отраслях, нефтешламов и прочих углеводородных отходов. Стекловолокнистый катализатор демонстрируют высокую активность и селективность, что дает предпосылки к применению предложенного двухстадийного процесса окисления для утилизации хлорорганических отходов на химических предприятиях, в частности, на производствах поливинилхлорида. Возможность применения предложенной технологии в качестве как штатного, так и аварийного средства утилизации отходов особо актуально при устранении последствий техногенных аварий и катастроф.
Другим перспективным промышленным применением полученных результатов может быть использование стекловолокнистого катализатора при окислении эндогенного SO2 в среде дымовых газов угольных электростанций. Такое окисление может быть использовано для кондиционирования дымовых газов с целью повышения эффективности зольных частиц в электрофильтрах. Этот оптимизм основан на высокой наблюдаемой эффективности стекловолокнистых катализаторов в окислении диоксида серы и возможности использования структурированных картриджей на основе стекловолокнистых катализаторов, характеризующихся высокоинтенсивным массообменом, сверхнизким перепадом давления и повышенной проницаемостью.