Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе реализации первого года проекта получен и исследован ряд новых органических кристаллических светоизлучающих материалов на основе со-олигомеров с концевыми 9Н-флуорен-9-илиденовыми фрагментами. Полученные соединения полностью охарактеризованы и детально исследованы их структура, термические, электрохимические и оптические свойства, как в растворах, так и в твердой фазе. Выявлено, что наиболее эффективным и перспективным соединением является бис(4-((9H-флуорен-9-илиден)метил)фенил)тиофен, который проявил уникальные свойства: аггрегационно-индуцируемую люминесценцию, которую можно «переключать» с помощью воздействия различными внешними стимулами. Установлено, что данное соединение обладает крайне низкой светоизлучающей способностью в растворе (квантовый выход фотолюминесценции <1%), однако, в кристаллической форме данное соединение является эффективно люминесцирующим, с квантовым выходом фотолюминесценции ~40%. Это достигается благодаря «блокированию» внутримолекулярных вращений 9H-флуорен-9-илиденовых фрагментов при кристаллизации. Показано, что при воздействии различными внешними стимулами (нагрев, механическое воздействие) возможно изменять цвет излучения материала с оранжевого на зеленый. Впервые, для материалов, чувствительных к внешним воздействиям, изучено влияние внешнего фактора не только на спектральные характеристики, но и на эффективность люминесценции. Установлено, что термическое воздействие приводит к незначительному снижению времени жизни флуоресценции монокристаллов, однако, это существенным образом не сказывается на эффективности: даже после нагрева и фазового перехода исследуемые материалы сохраняют высокий квантовый выход фотолюминесценции. С помощью методов квантовохимических расчетов детально исследованы структура, внутри- и межмолекулярные взаимодействия и причины наблюдаемых в эксперименте свойств материала. Показано, что сольватохромизм связан с изменением квадрупольного момента молекулы. Установлено, что внутри- и межмолекулярные взаимодействия в исследуемых полиморфах очень близкие, а изменение оптических свойств достигается, главным образом, за счет изменения конформации молекулы. Таким образом, благодаря высокой конформационной гибкости бис(4-((9H-флуорен-9-илиден)метил)фенил)тиофена, свойствам модулируемой и аггрегационно-индуцируемой люминесценции данное соединение может служить основой для дизайна новых высокоэффективных светоизлучающих материалов, чувствительных к воздействиям внешней среды.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе реализации второго этапа проекта был получен и исследован ряд производных на основе флуоренилиденметилфениленовых фрагментов с октильными заместителями а также производных 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-ил)пиридина. Оптимизированы методики введения октильных заместителей в флуорен, а также выявлены наиболее оптимальные подходы получения исследуемых соединений. Изучена электрохимическая стабильность всех полученных соединений; показано, что все производные обладают необратимыми процессами окисления и восстановления, оценены энергии граничных орбиталей исследуемых систем. Для 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина 5 показан эффект окислительного электрохимического сдваивания, в результате которого происходит образование непрозрачной пленки на поверхности рабочего электрода. Установлены электрохимические свойства полученного производного. Исследована термическая стабильность полученных соединений, показано, что все полученные соединения имеют температуру возгонки вблизи 400 ℃, при этом происходит неполная сублимация веществ с их разложением. Установлено, что для 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина наблюдается обратимый фазовый переход при нагревании (при ~187 °C) или механическом воздействии. Показано, что введение алкильных заместителей, как в флуореновые фрагменты, так и в центральное кольцо, приводит к образованию слабых межмолекулярных взаимодействий, которые не способны эффективно блокировать внутримолекулярные вращения и колебания в твердой фазе данных соединений. Для 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина показан эффект депланаризации в кристаллической решетке; двугранный угол данной молекулы между флуоренилиденовым и пиридиновым фрагментами достигает 15º, что противоречит данным квантовохимических расчетов (для газовой фазы). Выявлены ключевые межмолекулярные взаимодействия, которые приводят к такой конформации молекулы в кристалле. На примере 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-бромпиридина показано, что исследуемый (флуоренилиденпиридиновый) фрагмент может принимать практически планарную геометрию, что еще раз подчеркивает решающую роль кристаллического поля в изменении молекулярной геометрии 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина в твердой фазе. С помощью оптической спектроскопии изучены оптические свойства всех полученных соединений, как в растворе, так и в кристаллической форме. Установлено, что соединения с алкильными заместителями проявляют крайне низкую излучающую способность, как в растворе, так и в форме кристаллов/пленок. Последняя объясняется слабыми межмолекулярными взаимодействиями и неблагоприятным расположением алкильных заместителей (вдоль центральной пи-системы). Установлено, что оба (9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-пиридиновых производных обладают эффектом агрегационно-индуцируемой люминесценции с квантовыми выходами в растворе менее 0.3%. Однако, в твердых растворах квантовый выход фотолюминесценции увеличивается до 1% и 6%, а в твердой фазе до 33% и 13% для фенилтиофенового и битиофенового производных, соответственно. Для 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина продемонстрирован уникальный эффект обратимой механо-зависимой люминесценции. При растирании и механическом воздействии на твердый образец данного соединения наблюдается батохромный сдвиг спектра фотолюминесценции на ~10 нм. Показано, что данный сдвиг частично обратим, и наблюдается обратный гипсохромный сдвиг излучения после стояния образца в течение суток при нормальных лабораторных условиях без обработки парами растворителя, температуры и т.п. Также, показано, что плавление и спрессовывание образца соединения приводит к батохромному сдвигу спектра фотолюминесценции, что является следствием фазового перехода или разупорядочивания при термическом и механическом воздействии, соответственно. Производные 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)пиридина изучены методами квантовохимических расчетов; показано, что их геометрия в газовой фазе является планарной за счет отсутствия стерического отталкивания и внутримолекулярного N…H взаимодействия. Исследованы профили потенциальной энергии при вращении флуренового фрагмента и установлено, что данные соединения имеют минимум при 0º, максимум при 90º, а также аналогично 2,5-бис(4-(9H-флуорен-9-илиден)метил)фенил)тиофену максимум на 180º. Продемонстрировано, что геометрия 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридина в кристалле становится непланарной из-за влияния кристаллического поля, при этом изотропное сжатие кристаллической решетки приводит к планаризации двугранного угла между флуоренилиденом и пиридином. Последний эффект является одним из факторов, ответственных за изменение оптических свойств материала при механическом воздействии. Таким образом, в ходе выполнения второго этапа проекта впервые получены и исследованы октильные производные 9H-флуорен-9-илиден)метил)фенилена, а также фрагмент 2-((9H-флуорен-9-илиден)метил)-5-([2,2'-битиофен]-5-ил)пиридин, установлены его геометрия, электронные и оптические свойства, а также продемонстрирован потенциал применения его битиофенового производного в качестве материала для механической печати, нанесения временных флуоресцентных изображений и обратимых механо-флуоресцентных сенсоров.