Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Развитие синтетических подходов к получению летучих комплексов платины Разработана и впервые предложена альтернативная методика синтеза комплексов (СH3)3Pt(L = R1COCHCOR2)Q основанная на взаимодействии триметилйодида платины с бета-дикетонатом свинца в присутствии Q. Универсальность данной методики продемонстрирована на примере получения широкого ряда соединений (СH3)3Pt(L)Q, выходы продуктов достигают 98%. На основании предварительного анализа термических свойств серии комплексов (CH3)3Pt(L)Py для изучения взаимного влияния заместителей в лиганде на свойства соединений выбраны бета-дикетонатные лиганды (L), где один из типов заместителей (R1) содержит фтор, а другой (R2) – алифатическую, ароматическую или метокси-группу. Впервые получено 7 комплексов: (СH3)3Pt(L)H2O c L – F5-tfac (R1 = CH3, R2 = C2F5), F7-tfac (R1 = CH3, R2 = C3F7) и (СH3)3Pt(R1(CO)CHCОR2)Py c L – F5-tfac, F7-tfac, ttfa (R1 = SC4H3, R2 = CF3), zif (R1 = (CH3)2OCH3, R2 = CF3), zis (R1 = (CH3)2OCH3, R2 = tBu). Полученные соединения охарактеризованы методами: C, H, N, F-анализа, ЯМР-, ИК- и КР-спектроскопии, РСА. Впервые определены кристаллические структуры (CH3)3Pt(ttfa)Py и (CH3)3Pt(zis)Py. Координационная сфера платины образована 3 атомами углерода от СH3-лигандов, атомом азота от Py и двумя атомами кислорода от ttfa- или zis-лигандов. Значения хелатных длин связей <Pt–С>, <Pt–O> и Pt–N составляют 2.028(4), 2.147(3) и 2.170(3)Å для (CH3)3Pt(ttfa)Py и 2.021(8), 2.123(1) и 2.159(4) для (CH3)3Pt(zis)Py, соответственно. Наблюдается тенденция увеличения расстояний <Pt–O> с увеличением содержания F в комплексах, что, вероятно, обусловлено электроноакцепторным эффектом фтора. Показано, что комбинация заместителей в бета-дикетонатном лиганде является одним из ключевых параметров, влияющих на тип упаковки комплексов (CH3)3Pt(L)Py, и, следовательно, на их термические свойства. С выходами 90% и 75% синтезированы опытные партии прекурсоров для проведения MOCVD экспериментов Pt(acac)2 и Pd(hfac)2, соответственно. Также для проведения MOCVD экспериментов по осаждению палладиевых слоев синтезирован (выход 80%) и впервые охарактеризован (методами ЯМР- и ИК-спектроскопии) комплекс Pd(dmht)2. Показано, что комплекс Pd(dmht)2 обладает наивысшей летучестью среди описанных в литературе кетоиминатов Pd. Результаты работ по синтезу, исследованию, использованию в процессах осаждения Pd(dmht)2 прекурсора опубликованы в A. D. Shushanyan, N. S. Nikolaeva, E. S. Vikulova, L.N. Zelenina, S.V. Trubin, S. V. Sysoev, S. I. Dorovskikh, N. B. Morozova, Thermochemical study of new volatile palladium(II) and copper(II) β-ketohydrazonates for CVD application, J. Thermal Anal and Calor., Springer Nature (2019). 2. Комплексное термохимическое исследование комплексов (СH3)3Pt(L)Q Для выбора прекурсоров и параметров MOCVD процессов проведено комплексное исследование термических свойств (СH3)3Pt(L)Q. Получены качественные ряды летучести для (СH3)3Pt(L)H2O (hfac (132ºC) > F7-tfac (150ºC) > F5-tfac ~ tfac ~ ptaс (166ºC) и (СH3)3Pt(L)Py (L = hfac (155ºC) > tfac (183ºC) > 7F-tfac (192ºC) > 5F-tfac (194ºC) > ptac (199ºC) > ttfa = zif (202ºC) > thd (205ºC) > acac (206ºC) >> zis (226ºC). Установлено, что увеличение содержания фтора в бета-дикетонатном лиганде оказывает положительное влияние на летучесть комплексов ряда (СH3)3Pt(L)H2O, но незначительно влияет на летучесть комплексов (СH3)3Pt(L)Py. В ряду (СH3)3Pt(L)Py введение в лиганд групп SC4H3, (CH3)2OCH3 приводит к понижению термической стабильности комплексов, что обусловлено особенностями упаковок молекул (СH3)3Pt(L)Py комплексов в кристаллах. Показано, что фторсодержащие комплексы (СH3)3Pt(L)H2O частично или полностью разлагаются при нагревании, тогда как их (СH3)3Pt(L)Py аналоги сублимируются практически количественно. По данным масс-спектрометрии все комплексы (СH3)3Pt(L)Q переходят в газовую фазу в виде мономеров. Данные методов масс-спектрометрии и термического анализа позволяют заключить, что большинство комплексов серии (СH3)3Pt(L)Py являются перспективными прекурсорами. Определены термодинамические параметры процесса плавления ряда (СH3)3Pt(L)Py: L = hfac, 5F-tfac, ptac и thd и показано, что энтальпии плавления комплексов лежат в интервале ΔН = 18.8-23.2 кДж/моль, большинство комплексов являются низкоплавкими (tпл. не превышают 95ºС). Полученные данные использованы для расчета термодинамических параметров процесса сублимации для (СH3)3Pt(hfac)Py (Δсубл.HT* = 75.2 ± 4 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 151 ± 13 Дж/мольK) и (СH3)3Pt(thd)Py (Δсубл.HT* = 87.9 ± 2 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 165.4 ± 4 Дж/мольK) и процесса испарения для (СH3)3Pt(ptac)Py:Δисп.HT* = 106.7±3 кДж/моль, Δисп.ST*° = 221.5±8 Дж/мольK). Впервые с использованием тензиметрических методов получены данные о термодинамических параметрах процесса сублимации для (СH3)3Pt(hfac)Py: lnP(атм.) = 21.18 – 9868/T(К), Δсубл.HT* = 82 ± 2 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 176 ± 8 Дж/мольK); (СH3)3Pt(ptac)Py: lnP(атм.) = 34.2 – 15631/T(К), Δсубл.HT* = 129.9 ± 2.5кДж/моль, Δсубл.ST*° = 284.2 ± 7.7 Дж/мольK) и (СH3)3Pt(ptac)Py: lnP(атм.) = 32.79 – 15896/T(К), Δсубл.HT* = 132.1 ± 1.8 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 272.5 ± 5.3 Дж/мольK). Показано, что введение СF3 группы в β-дикетонат (L = hfac vs. tfac vs. acac ) повышает давление пара примерно на 0.5-1 порядок, тогда как замена одной tBu группы на (CH3)2OCH3 (L = thd vs. zis) понижает летучесть в 4 раза. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии показано, что максимальная степень разложения паров комплексов (СH3)3Pt(L)Py: L = hfac, ptac, zis и acac в присутствии газов достигается в интервале температур 180-200oC, в вакууме 190-210 oC, что указывает на возможность использования данных прекурсоров для низкотемпературного осаждения Pt слоев. Результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что повышение устойчивости паров фторсодержащих прекурсоров (СH3)3Pt(L)Py обусловлено большей стабильностью молекул соответствующих комплексов (СH3)3Pt(L)Py к отщеплению Py лиганда. Разложение паров комплексов (СH3)3Pt(L)Py в вакууме и в присутствии газов протекает сходным образом: путем отщепления Py и дальнейшего разложения L лиганда. Наиболее устойчивым металлсодержащим ионом для (СH3)3Pt(L)Q является [(СH3)3Pt]+. Введение газов-реагентов (кислорода или водорода) главным образом влияет на состав продуктов разложения и их соотношение. 3 Разработка процессов осаждения покрытий методом MOCVD, исследование характеристик покрытий Проведена систематизация результатов исследования термохимических свойств комплексов (СH3)3Pt(L)Q. В качестве прекурсоров для осаждения Pt слоев предложены: (СH3)3Pt(hfac)Py, и его нефторированный аналог (СH3)3Pt(acac)Py. Ряд выбранных прекурсоров был дополнен Pt(acac)2. Для каждого прекурсора на основании данных тензиметрии и высокотемпературной масс-спектрометрии подобраны температурные режимы источника (Tисп.) и осаждения (Tподл.). Параметры процессов выбирали таким образом, чтобы получить покрытия с развитой поверхностью – высокими величинами шероховатости. Проведены MOCVD эксперименты по осаждению Pd слоев на Si, Ti подложки и контакты электродов из Pd(hfac)2 и Pd(dmht)2 и для каждого прекурсора показана возможность получения пленок с компактной структурой и минимальным содержанием фтора: для Pd(hfac)2 при: Tисп. = 60°С, Tподл. = 250-350°С, Ar/H2 = 2, Pобщ. = 1.3 Торр, для Pd(dmht)2 при: Tисп. = 85°С, Tподл. = 330-350°С, Ar/H2 = 2-3, Pобщ. = 1.3 Торр. Сформулировано предположение, что скорость роста Pd слоев увеличивается при переходе от Si к металлической подложке контакта электрода (нержавеющая сталь). Проведены MOCVD эксперименты по осаждению Pt слоев на Si, Ti подложки в атмосфере водорода с использованием (СH3)3Pt(hfac)Py и его аналога (СH3)3Pt(acac)Py. Показано, что величины шероховатости Pt слоев, полученных в аналогичных условиях из (СH3)3Pt(L)Py, увеличиваются в 1,1-1,5 раза, а скорости роста в 1,5 раза при введении СF3 групп в β-дикетонатный лиганд (L = hfac vs. acac). В независимости от типа прекурсора повышение Ar/H2 сопровождается увеличением скорости роста слоев и повышением их величин шероховатости. Показано, что использование УФ стимуляции газовой фазы позволяет снизить содержание F (до 2ат.%) в Pt образцах и способствует увеличению скорости роста слоев. Для каждого прекурсора определены режимы осаждения Pt слоев с высокими величинами шероховатости: для (CH3)3Pt(hfac)Py (Тподл. = 50ºС, Тподл. = 250-270ºС, Ar/H2 = 3-5), для (CH3)3Pt(acac)Py (Tисп. = 105ºС, Tподл. = 310ºС, Ar/О2 = 4-5). Проведены MOCVD эксперименты по осаждению Pt слоев на Si, Ti подложки в атмосфере кислорода с использованием Pt(acac)2 и его аналога (СH3)3Pt(acac)Py. Показано, что величины шероховатости Pt слоев, полученных в аналогичных условиях увеличиваются в 1,4 раза, а скорости роста в 1,5-2 раза при переходе от (СH3)3Pt(acac)Py к Pt(acac)2 прекурсору. Показано, что в случае использования (CH3)3Pt(acac)Py на величины шероховатости образцов в большей степени влияет Tподл.. Данные РФЭС подтверждают, что в образцах, осажденных из Pt(acac)2 и (CH3)3Pt(acac)Py, платина содержится в форме Pt0, а содержание примесей кислорода не превышает 1ат.%, а углерода – 5 ат.%. Для каждого прекурсора определены режимы осаждения Pt слоев с высокими величинами шероховатости: для Pt(acac)2 (Тисп. = 165ºС, Тподл. = 290-310ºС, Ar/О2= 3), для (CH3)3Pt(acac)Py (Tисп. = 105ºС, Tподл. = 290ºС, Ar/О2 = 3). Проведены эксперименты по осаждению Pt слоев на Pd/Ti и Pd/Si подложки из Pt(acac)2 и (CH3)3Pt(acac)Py в режимах, при которых Pt слои на Si и Ti обладают максимальными значениями шероховатости. Положение и форма пиков на дифрактограммах образцов указывает на присутствие двух фаз ГЦК-Pt и ГЦК-Pd. Тип Pd прекурсора оказывает несущественное влияние на структуру Pd слоя, а, следовательно, и на микроструктуру Pt. Показано, что величины шероховатости Pt образцов на Pd/Si понижаются, в среднем, на 1,2-1,5 раза по сравнению с образцами на Si. 4. Проведение тестовых экспериментов по осаждению покрытий на контактные части диагностического электрода и изучение функциональных характеристик получаемых покрытий Показана возможность адаптации режимов осаждения, используемых для получения Pt слоев на модельных подложках, и получения в данных режимах Pt слоев с высокими значениями шероховатости на контактах электродов. Сопоставление микроструктурных характеристик образцов на контактах электродов, с их аналогами на модельных подложках, показало, что величина шероховатости в большей степени зависит от типа прекурсора, условий массопереноса (Tисп., Ar/P) и температуры осаждения, и в меньшей степени от типа подложки. С использованием метода циклической вольтамперометрии получены ЦВА кривые Pt образцов, осажденных на контакты электрода. Значения емкости образцов лежат в интервалах 22-94 млК/см2. С использованием метода импеданс спектроскопии измерены емкостные характеристики образцов покрытий на Ti пластинах (2.-6.7 мкФ/ мм2) и контактных частях электрофизиологических диагностических электродов (3.7-9.7 мкФ/ мм2) и показано, что данные величины хорошо коррелируют друг с другом. Значения сопротивления образцов лежат в интервале 62-95Ω. Нанесение на контакты Pd подслоя с толщиной ~500 нм в атмосфере водорода позволяет защитить поверхность контакта от окисления, что подтверждается данными ЦВА и низкими величинами сопротивления образцов. В целом, образцы, полученные в окислительной атмосфере (7.2-9.7 мкФ/ мм2), демонстрируют более высокие значения емкости по сравнению с их аналогами (3.7-8.9 мкФ/ мм2). Показано что наиболее перспективными системами для осаждения Pt слоев с развитой поверхностью являются Pt(acac)2 – О2 и (CH3)3Pt(hfac)Py – Н2. Наиболее низкими величинами сопротивления обладают образцы, нанесенные на плоские подложки в присутствии водорода. С использованием скотч-теста (адгезионная сила 2.97 Н/ 10 мм) показано, что уменьшение толщины Pd подслоя менее 100 нм приводит к ухудшению адгезионных характеристик Pt-содержащих слоев. Обозначены проблемы, на которые необходимо обратить внимание при дальнейшей разработке процессов осаждения: проблема низких скоростей роста Pt слоев в атмосфере водорода и негативное влияние Pd подслоя на величины шероховатости и емкостные характеристики Pt образцов, полученных в кислороде. Предложены стратегии решения выше обозначенных проблем.  

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Развитие синтетических подходов к получению летучих комплексов платины Предложены подходы к синтезу (СH3)3Pt(NL) комплексов с тридентатным бета-иминокетонами NL (R1COCHCNRCR2, dmht- (NMe2NC(CH3)CHCOCF3), NL-acac- ((CH3)CN((CH2)2-NMe2)CHCOCH3), NL-tfac- ((CF3)CN((CH2)2-NMe2)CHCOCH3), NL-F5tfac- ((C2F5)CN((CH2)2-NMe2)CHCOCH3), выделенными с выходами 30-70% по реакции конденсации соответствующих бета-дикетонов с аминами и диаминами. Показано, что реакции обмена между триметилплатина йодидом и натриевой солью бета-иминокетона протекают не полностью, и сопровождаются частичным разложением лиганда. Выделены и характеризованы промежуточные продукты синтеза СH3)3PtI(NH2((CH2)2-NMe2) и (СH3)3Pt(OOСCF3)(NH2((CH2)2-NMe2). Модификации литературной методики путем варьирования отношения реагентов, типа сореагента PbF2 и осушителя Q10 позволили впервые с выходами до 50 и 35% выделить комплексы (СH3)3Pt(NL-acac) и (СH3)3Pt(NL-tfac), (СH3)3Pt(NL-5Ftfac) соответственно. Методом РСА впервые определены кристаллические структуры (СH3)3Pt(NL-acac) (пр. гр. PĪ a = 8.0822(2)Å,b = 8.4343(3)Å, c = 22.8958(6)Å, α = 90.255(10)°, β = 90.7430(10)°, γ =113.619(10) °, V = 1430(2)Å3, Z = 4), а также комплексов (CH3)3Pt(F5-tfac)Py (пр. гр. P21/n a = 11.8927(4)Å, b = 8.8446(4)Å, c = 16.9802(6)Å, β = 107.2490(10)º, V = 1705.75(11)Å3, Z =4), (CH3)3Pt(F5-tfac)H2O (пр. гр. P21/с a =9.7297(14)Å, b = 35.709(5)Å, c = 10.6785(11)Å, β = 91.035(2)º, V = 3709.5(8)Å3, Z = 8) и (CH3)3Pt(F7-tfac)Py (пр. гр. С21/c a =20.7135(9)Å, b = 9.5585(4)Å, c = 15.3821(6)Å, β = 118.189(2)º, V = 2684.3(2)Å3, Z = 8) (L = F5-tfac (C2F5COCHCH3), F7-tfac (C3F7COCHCH3), Py – пиридин). Длины связей <Pt–О> укорачиваются при изменении координационного окружения платины в следующем ряду: PtC3O3 ~ PtC3O2N >> PtC3ON2 на ~0.07Å. Для осаждения Pt и Pt,Ir слоев наработаны опытные партии β-дикетонатных комплексов Pt, Ir: Pt(acac)2, (CH3)3Pt(hfac)Py, Ir(cod)(acac) и Ir(СО)2(hfac) (acac - CH3C(O)CHCOCH3, hfac - CF3C(O)CHCOCF3, cod – C8H12). Для получения наночастиц Pt для модификации поверхности электродов синтезирован Pt(NH3)4Cl2·H2O путем взаимодействия K2PtCl4 c избытком аммиака в водном растворе. Результаты работ по синтезу, исследованию физико-химических свойств (СH3)3Pt(NL) и (СH3)3Pt(L)Q комплексов доложены на международной конференции The 9th In-ternational workshop on Organic Electronics (ORGEL-2019), Новосибирск, Россия 23-29 сентября 2019 г.,и опубликованы в материалах конференции Dorovskikh S.I, Morozova N.B. «MOCVD of noble metals: fabrication and application of film materials» p.17. 2. Комплексное термохимическое исследование (СH3)3Pt(NL) и (СH3)3Pt(L)Q комплексов Получен качественный ряд летучести для (СH3)3Pt(NL): NL = NL-5Ftfac ~ NL-tfac (207-208ºC) > NL-acac (224ºC). Показано, что замена координационного окружения платины с PtC3O2N на PtC3ON2 приводит к с на приводит к понижению летучести. Остаток массы изменяется с 5-6 до 12% для (СH3)3Pt(NL-5Ftfac), (СH3)3Pt(NL-tfac) и (СH3)3Pt(NL-acac), соответственно. Остаток массы изменяется с 21 до 12% для (СH3)3Pt(acac)Py и (СH3)3Pt(NL-acac), соответственно. Эндо-эффекты, соответствующие температуре плавления комплексов наблюдаются на кривых ДТА кривых комплексов в интервале температур (54-59ºC) и 106ºC для (СH3)3Pt(NL-tfac), (СH3)3Pt(NL-5Ftfac) и (СH3)3Pt(NL-acac), соответственно. Теплоты плавления: (СH3)3Pt(NL-tfac) (T = 329.5±0.5 K, ΔН = 22.4±0.5 кДж/моль), (СH3)3Pt(NL-5Ftfac) (T = 332.2±0.5 K, ΔН = 21.7±0.5 кДж/моль); (CH3)3Pt(F7-tfac)Py (T = 329.1±0.5K, ΔН = 23.4±0.5 кДж/моль). Методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости насыщенного пара для (СH3)3Pt(NL-acac) (Δсубл.HT* = 117.2±2.5 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 232.4±6.3 Дж/мольK) и (CH3)3Pt(F5-tfac)Py (Δсубл.HT* = 108.9±3.5 кДж/моль, Δсубл.ST*° = 216.5±7.1Дж/мольK). Показано, что увеличение содержание F в лиганде не приводит к ожидаемому повышению летучести комплекса (СH3)3Pt(NL), что может быть обусловлено особенностями упаковки молекул комплексов в кристаллах. Изменение координационного окружения платины с PtC3ON2 на PtC3O2N ((СH3)3Pt(acac)(Py) vs (СH3)3Pt(NL-acac)) приводит к незначительному (в 1,5 раза) понижению летучести. Все комплексы триметилплатины переходят в газовую фазу в виде мономеров. В масс-спектрах фторированных (СH3)3Pt(NL) комплексов присутствуют фторсодержащие фрагменты [M-L(CnF2n+1)], что может указывать на включение этих фрагментов в состав платиносодержащих покрытий. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии показано, что максимальная степень разложения паров комплексов (СH3)3Pt(NL-acac) в присутствии газов достигается в интервале температур >185oC. Показано, что в независимости от типа газа-реагента разложение паров комплекса протекает через образование наиболее устойчивого иона [(СH3)3Pt]+, интенсивность которого понижается при ~ 140oC. Отмечается повышение пороговой температуры на 10ºС при переходе от (СH3)3Pt(acac)Py к (СH3)3Pt(NL-acac). Результаты работ по синтезу, исследованию физико-химических свойств (СH3)3Pt(NL) и (СH3)3Pt(L)Q комплексов в Dorovskikh, S. I., Krisyuk, V. V., Mirzaeva, I. V., Komarov, V. Y., Trubin, S. V., Turgambaeva, A. E., Morozova, N. B. (2020). The volatile trimethylplatinum(IV) complexes: effect of β-diketonate substituents on thermal properties. Polyhedron, 182, 114475 3. Разработка MOCVD процессов осаждения Pt и Pt,Ir покрытий и исследование их характеристик Проведена систематизация результатов исследования термохимических свойств (СH3)3Pt(L)Q и (СH3)3Pt(NL) комплексов и выбраны прекурсоры (СH3)3Pt(hfac)Py, (СH3)3Pt(NL-acac), а также Pt(acac)2 для осаждения Pt слоев. Для каждого прекурсора на основании данных тензиметрии и высокотемпературной масс-спектрометрии подобраны температурные режимы источника (Tисп.) и осаждения (Tподл.). При проведении MOCVD процессов по осаждению Pt покрытий создавали близкие условия массопереноса (Pi прекурсора не ниже 10-2 Торр), изменяя следующие параметры: (Tподл.), газ-реагент (H2 и О2), отношение потоков газов (Ar/H2), активация процесса. Проведены серии MOCVD экспериментов по осаждению Pt слоев на Si, Ti подложки в атмосфере H2 с использованием (СH3)3Pt(hfac)Py и его аналога (СH3)3Pt(NL-acac). В независимости от типа прекурсора в близких условиях при Ar/H2 = 4-5 наблюдается формирование слоев с содержанием Pt до 89ат.%, высокими величинами шероховатости 171-186 нм. Повышение концентрации H2 и использование УФ активации приводит к значительному уменьшению параметров шероховатости (12-113 нм) и скорости роста (1-2 нм/мин) Pt слоев, полученных из (СH3)3Pt(NL-acac). Напротив, продемонстрирована возможность получения Pt покрытий с фрактальной структурой и величинами шероховатости до 341 нм из (CH3)3Pt(hfac)Py при Ar/H2 = 0.5-1 и использовании УФ стимуляции газовой фазы. Продемонстрирована возможность низкотемпературного осаждения Pt слоев из(CH3)3Pt(hfac)Py на полиимид следующих условиях: Тисп. = 35°С Тподл. = 200ºС, Ar/H2 = 0.5, УФ стимуляция. Для каждого прекурсора определены режимы осаждения Pt слоев с высокими величинами шероховатости: для (CH3)3Pt(hfac)Py (Тисп. = 50ºС, Тподл. = 250-270ºС, Ar/H2= 0.5-1, УФ стимуляция), для (СH3)3Pt(NL-acac) (Tисп. = 103ºС, Tподл. = 270ºС, Ar/H2 = 4). Проведены MOCVD эксперименты по осаждению Pt слоев на Si, Ti, Ir/Ti подложки в атмосфере кислорода с использованием Pt(acac)2 и (СH3)3Pt(NL-acac) в интервале 290-310 ºС. Осаждение Ir слоев на Si, Ti подложки и контакты электродов проводили, таким образом, чтобы получить подслои с толщиной более 500 нм (Ir(cod)(acac): Tисп. = 100°С,Tподл. = 550°С, Ar/H2 = 2; Pобщ. = 10 Торр). Покрытия, осажденные из (СH3)3Pt(NL-acac) состоят из пирамидальных агломератов размер которых не превышает 200 нм. В случае образцов, осажденных из (СH3)3Pt(NL-acac), наблюдается понижение скорости роста в ~2 раза при увеличении температуры с 290 до 310ºС. В независимости от типа подложки скорости роста и величины шероховатости слоев, полученных в близких условиях, уменьшаются в 2-2.5 при переходе от Pt(acac)2 к (СH3)3Pt(NL-acac) прекурсору, что может быть связано с кинетическими особенностями разложения его паров в кислороде. При осаждении на Ir подслой на начальных этапах роста наблюдается формирование Pt пленок со структурой подобной структуре подслоя. Введение подслоя приводит к понижению величин шероховатости образцов в 1,2-1,3 раз по сравнению с Pt образцами, осажденными на Ti. Для каждого прекурсора определены режимы осаждения Pt слоев с высокими величинами шероховатости: для Pt(acac)2 (Тисп. = 165ºС, Тподл. = 290ºС, Ar/O2= 3), для (СH3)3Pt(NL-acac) (Tисп. = 103ºС, Tподл. = 290ºС, Ar/O2 = 3). На основании результатов исследования комплексов методами тензиметрии и масс-спектрометрии и имеющихся наработок предложены новые комбинации экспериментально совместимых прекурсоров. Проведена серия экспериментов по осаждению PtxIr(1-x) покрытий с х >0.4 на Si подложки в O2 из комбинации Ir(cod)(acac) и Pt(acac)2. Полученные образцы состоят из фаз твердых растворов, скорости роста достигают 13.3 нм/мин, а величины шероховатости 376 нм. Показано, что структура PtxIr(1-x) покрытий вплоть до отношения металлов 1:1 сходна со структурой Pt покрытий, полученных из Pt(acac)2, и образованна кинжал-подобными столбами. Показано, что при низких концентрациях Ir(cod)(acac) на поверхности подложки формируется подслой IrO2 на котором далее формируется PtxIr(1-x) покрытие. Введение подслоя оказывает влияние на ориентацию зерен. Проведена серия экспериментов по осаждению PtxIr(1-x) покрытий на Si в H2 из комбинации Ir(СO)2(hfac) и (CH3)3Pt(hfac)Py с использованием УФ стимуляции. Структура образцов Pt обогащенных PtxIr(1-x) покрытий образована столбами, состоящими из мелких зерен. Скорости роста (до 11 нм/мин) и величины шероховатости (289 нм) слоев, полученных в восстановительной атмосфере несколько ниже значений полученных для образцов, осажденных в кислороде. Показано, что в независимости от комбинации прекурсоров и типа газа реагента, увеличение доли Ir приводит к формированию фрактальной поверхности и увеличению шероховатости. Результаты исследования процессов формирования Pt и PtxIry слоев опубликованы в Dorovskikh, S. I., Kal'nui, D. B., Maximovskyi, E. V., Morozova, N. B. (2019). MOCVD of Pt coatings with high surface areas on the contacts of electrophysiological diagnostic electrodes. Materials Today: Proceedings, 19, 924-930; Dorovskikh, S. I., Vikulova, E. S., Kal’nyi, D. B., Shubin, Y. V., Asanov, I. P., Maximovskiy, E. A., Gutakovskiy A.K., Morozova N.B., Basova, T. V. (2019). Bimetallic Pt, Ir-containing coatings formed by MOCVD for medical applications. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 30(6), 69 и представлены в виде устных докладов на двух конференциях: Applied Nanotechnology and Nanotoxicology (ANT 19), 10-13 октября 2019 г., Сочи, Россия: Доровских С.И., Викулова Е.С., Максимовский Е.А., Морозова Н.Б. «MOCVD Pt и PtxIry слоев развитой поверхностью на контакты электрофизиологических диагностических электродов», p 55-56; Кузнецовские чтения 2020, 3-5 февраля 2020 г., Новосибирск, Россия: Доровских С.И., Морозова Н.Б. «Особенности роста Pt слоев с развитой структурой на контактах медицинских электродов», p 57. 4. Проведение экспериментов по осаждению покрытий на контактные части диагностического электрода и изучение характеристик получаемых покрытий Проведены тестовые эксперименты по осаждению Pt слоев на контактные части диагностических электродов в присутствии H2 или O2 из (CH3)3Pt(hfac)Py, (СH3)3Pt(NL-acac) и Pt(acac)2 прекурсоров. Наилучшими величинами емкости до 6.3 мкФ/мм2 обладают модельные образцы, полученные в O2 из Pt(acac)2, в H2 из (CH3)3Pt(hfac)Py (6.1 мкФ/мм2). Показана возможность адаптации режимов осаждения, используемых для получения Pt слоев на модельных подложках, и получения в данных режимах Pt слоев с высокими значениями шероховатости на контактах электродов. Сделан вывод о ключевом влиянии типа прекурсора и условий массопереноса на величины шероховатости слоев. Показано, что состав, шероховатость и размер зерен слоев оказывают влияние на емкостные характеристики образцов. Показано, что модификация поверхности контакта оказывает значительное влияние на микроструктуру и величины емкости Pt слоя. Нанесение на поверхность контакта защитного Ir подслоя не приводит к росту величин емкости Pt покрытия: образцы, осажденные на металлических подслоях имеют близкие величины (9.7-10.2 мкФ/мм2). Проведены эксперименты по осаждению Pt наночастиц с размером 30-70 нм на поверхности контактов при восстановлении аммиачного Pt(NH3)4Cl2·H2O раствора стабилизированного ЭДТА гидразингидратом. Продемонстрирована возможность увеличения площадь активной поверхности контакта за счет модификации его поверхности наночастицами Pt, что позволяет получить образцы с величинами емкости до 11.8 мкФ/мм2. Показана возможность адаптации режимов осаждения, используемых для получения PtxIr(1-x) слоев на модельных подложках, и получения в данных режимах PtxIr(1-x) слоев на поверхности контактов. Для PtxIr(1-x) образцов сохраняются тенденции, ранее полученные для монометаллических слоев: увеличение скорости роста, при изменении типа газа реагента (с H2 на O2) и его концентрации. Вместе с тем, исследование характеристик PtxIr(1-x) покрытий указывает ключевое влияние доли Ir на микроструктуру и емкостные характеристики образцов. По данным ЦВА величины емкости накопления заряда Pt образцов лежат в интервале 25-425 млК/см2 и коррелируют со значениями емкости измеренными методом импеданс-спектроскопии. Профили ЦВА кривых PtxIr(1-x) образцов представляют суперпозицию профилей Pt и активированного Ir покрытия. Образцы PtxIr(1-x) характеризуются высокой плотностью тока, и обладают высокими величинами емкости (374-450 мКл/cм2). По данным импеданс спектроскопии пленки характеризуются наивысшими величинами емкости (17.7 мкФ/мм2) по сравнению с Pt образцами. Значения сопротивления для большинства Pt образцов лежат в интервале 56-95Ω. Высокие значения 116 и 105Ω образцов обусловлены их малыми толщинами, а также частичным окислением контакта при осаждении Pt слоев в атмосфере кислорода на поверхность контакта, модифицированную наночастицами. Величины сопротивления PtxIr(1-x) образцов 25-37Ω примерно в два раза ниже, чем у Pt образцов. Изучение адгезионных характеристик слоев методом скотч-теста (адгезионная сила 2.97 Н/ 10 мм) указывает, что большинство образцов сохраняются на поверхности контактов. Исследование механических характеристик Pt и PtxIr(1-x) покрытий указывает ключевое влияние газа-реагента на твердость и модуль упругости покрытий. Наилучшими механическими характеристиками обладают Pt образцы, полученные в H2. В ряду PtxIr(1-x) покрытий показано, что использование O2 газа-реагента и увеличение доли иридия в образцах приводит к ухудшению их механических характеристик. Исследование коррозионной стойкости Pt и PtxIr(1-x) покрытий в растворе Рингера-Локка, указывает на отсутствие во всех исследуемых образцах необратимых окислительных процессов в области токов (-200 до 600 мА). Большинство полученных образцов характеризуется приемлемыми значениями импеданса Z (~103Ω). Низкие величины импеданса PtxIr(1-x) образцов открывают перспективы создания долговечных диагностических PtxIr(1-x) электродов (возможность повторно использования после стерилизации).