Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения проекта с помощью комплекса методов исследованы поверхности и межфазные границы воды и сульфидных минералов (пирит, галенит, сфалерит), высокоориентированного пирографита (ВОПГ) диоксида кремния, золота до и после обработки в 0.1 мМ или 10 мМ растворах н-бутилового ксантогената (далее KX) либо 1 мМ водной эмульсии диксантогена (X2), а также при контакте нагретой подложки и холодной воды. С помощью in situ атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии одновременно крупные микронные пузырьки и наноразмерные пузырьки обнаружены после предварительного контактирования нагретой подложки и охлажденной до 0 градусов воды и затем термостабилизации при комнатной температуры. На ВОПГ типичные латеральные размеры нанопузырьков были 150-400 нм, высота до 20-60 нм. На свежесколотой поверхности галенита наблюдали крупные пузырьки латеральным размером около 700 нм и высотой до 120-160 нм, и более мелкие, 80-120 нм и 20-40 нм, соответственно, в основном у ступенек и других поверхностных дефектов. Предобработка растворами ксантогената и диксантогена заметно увеличивает число пузырьков на террасах. На поликристаллической пленке золота АСМ нанопузырьки надежно не обнаруживает, возможно, из-за шероховатости поверхности, но микро- и субмиллиметровых пузырьки различимы оптически, особенно возрастает после обработки диксантогеном. На пирите и сфалерите обнаружить нанопузырьки не удалось из-за неоднородности поверхности. Скоростная видеосъемка показала, что время разрыва смачивающей пленки и прилипания всплывающего миллиметрового пузырька воздуха к немодифицированным подложкам составляло 20-150 мс для гидрофобных ВОПГ, пирита, золота, на галените и сфалерита прилипания не происходило. После обработки 0.1 mM KBX время сокращалось до 2-3 мс на ВОПГ, пирите, галените, 40 мс на золоте и 360 мс сфалерите; при повышении концентрации KBX до 10 mM неожиданно увеличивалось для более гидрофобных материалов, но продолжало уменьшаться для сфалерита (114 мс) и золота. Предобработка 1 mM дибутил диксантогена сокращала время прилипания пузырька к сфалериту до 14 мс и вызывало закрепление на диоксиде кремния, но слабо влияло на поведение гидрофобных поверхностей. Рост краевых углов (осушение поверхности) продолжался в течение примерно 50-500 мс после прилипания, и был много больше на ВОПГ и золоте, возможно, из-за меньшей шероховатости. Краевые углы, в общем, грубо коррелировали со скоростью разрыва смачивающей пленки, но взаимосвязь далеко не однозначна. Изменение углов для капли воды после ее падения и максимального растекания проходит через минимум и затем максимум в течение десятков миллисекунд перед стабилизацией. В экспериментах с каплей «холодной» воды и «теплой» подложкой найдено, что при увеличении разности температур статический краевой угол растет монотонно для плохо смачиваемых поверхностей (диоксид кремния, сфалерит) и стабилизируется или проходит через максимум при температуре подложки 40 oC для пирита и галенита. Краевой угол растет после обработки сульфидов 0.1 mМ бутилксантогенатом, но температурный эффект изменяется мало. Действие эмульсии диксантогена приводит к повышению краевых углов при температуре подложки 40 oC и выше. Временные зависимости краевых углов, положение экстремумов зависят от природы поверхности и ее модификации, причем, видимо, динамические эффекты информативнее, чем статические, и требуют дальнейшего изучения. Методом кварцевого микробаланса (QCM) показано значительное увеличение частоты сенсора с Au покрытием в условиях создания поверхностных нанопузырей по методу смены растворителя. При замещении водой ацетона эффект был больше, чем для этанола, однако после обратной замены ацетона на воду частотный сдвиг (и, вероятно, поверхностные пузырьки) почти исчезали. Предварительная адсорбция ксантогената и диксантогена на золоте вызывала рост резонансной частоты, что может быть объяснено образованием поверхностных газовых структур или(и) изменением структуры и вязкости прилежащего слоя воды. Повышение частоты и ее заметные флуктуации во времени наблюдали и непосредственно в растворах ксантогенатов. Повышение резонансной частоты на несколько десятков Гц имело место после контакта теплого сенсора и холодной воды, причем уже после уравнивания их температур, что трудно объяснить чем-то иным, как стабильными поверхностными нанопузырями. С помощью динамического рассеяния света (DLS) и АСМ установлено, что размер частиц ксантогенатов свинца состава PbX2 увеличивается от 50 до 500 нм с уменьшением длины алкильного радикала и уменьшается с ростом относительной концентрации ксантогенатов с переломом около стехиометрического отношения Pb(+2)/X = 1 : 2. Дзета-потенциал остается отрицательным при всех соотношениях реагентов, поэтому частицы слабо взаимодействуют как с гидрофильными, так и гидрофобными подложками, за исключением гидрозолей с избытком ионов свинца, которые, по-видимому, перезаряжают поверхность галенита. Особое поведение системы с исходным отношением Pb/X около 1 при высоких рН, как установлено, объясняется образованием ксантогената состава PbX. Он разлагается до наночастиц PbS в растворе или в твердом состоянии, начиная с 40-50 градусов, тогда как разложение твердого PbX2 идет выше 100 oC в расплаве. Состав и свойства наночастиц и гидрозолей сульфида меди, образующихся при прямом взаимодействии ионов Cu2+ и HS-, их взаимодействие с минеральными подложками зависят от соотношения реагентов, и для многих характеристик наблюдается перелом при стехиометрическом молярном отношении Cu2+/S = 2. В частности, гидрофобность (краевой угол) сульфидных минералов после обработки золями сульфида меди проходит через минимум Cu2+/S = 2 для ВОПГ и сфалерита, но медленно растет для диоксида кремния и галенита, и снижается для пирита приросте содержания сульфида в растворе. Влажные осадки измельченных пирита, халькопирита, сфалерита, пирротина после окислительного выщелачивания и центрифугирования были быстро охлаждены до температур жидкого азота и исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (крио-РФЭС). Образование дефицита металла на поверхности сопровождается появлением линий «полисульфида», у которых энергии связи (ЭС) ниже, чем у элементной серы, и снижаются при уменьшении избытка серы. При повышении температуры образца в вакууме избыточная S постепенно улетучивается, но сохраняется даже после десятков часов при комнатной температуре. При этом растет доля моносульфидной компоненты, но не дисульфидной, много меньшей, чем для образцов, изучавшихся при комнатной температуре. При неокислительном выщелачивании сфалерита и пирротина концентрации полисульфидной формы незначительны, и при отогреве в сверхвысоком вакууме не уменьшаются, а немного растут. В двойном слое водной фазы крио-РФЭС обнаруживает адсорбированные ионы окислителя (Fe3+, Cl-), а в случае неокислительного выщелачивания - растворенные катионы. Поведение каждого из сульфидов имеет свои особенности. Так, на пирите ЭС серы и железа увеличиваются до 0.4 эВ по сравнению с комнатной температурой, вероятно, из-за смещения уровня Ферми или изменения ширины запрещенной зоны. Для пирротина характерны сравнительно большая доля дисульфидной формы, появление пика низкоспинового железа (+2) и его рост при оттаивании; на сфалерите, напротив, дисульфидная компонента очень слаба. Результаты позволяют предположить, что регистрируется не элементная сера, а действительно полисульфидные анионы в поверхностном слое, который в вакууме разрушается по другому механизму, чем на воздухе. Это согласуется с DFT+U расчетами Fe-дефицитной поверхности халькопирита, выявившими необычную устойчивость полисульфидных анионов, и предполагает, что образование на начальных стадиях поверхностных связей S-S направляет окисление и выщелачивание по медленным реакциям образования и затем распада металлдефицитного приповерхностного слоя. Спектры Fe K-края поглощения (XANES и EXAFS), измеренные в моде регистрации флуоресценции под углами 10 и 2 градуса до и после обработки минералов раствором хлорида железа (+3), для пирита и халькопирита практически не изменялись. EXAFS пирротина после выщелачивания, измеренный под углом 2 градуса, выявил небольшое уменьшение координационного числа атомов Fe с 6 до 5.-5.5 и увеличение средних расстояний Fe-S первой координационной сферы c 0,262 нм до 0,276 нм. Эти изменения указывают на значительные искажения «дефектной» структуры на глубине порядка 200 нм.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Одной из основных целей 2019 года было развитие методов, позволяющих обнаруживать и изучать влияние поверхностных газовых структур на реальных объектах, прежде всего, сульфидных минералов, в т.ч. флотационной крупности. Воздействие наноразмерных газовых пузырьков, создаваемых методом температурной разности (нагретая до примерно 40 градусов подложка и холодная вода), на гидрофобность и флотацию галенита и сфалерита и Pb-Zn руды Горевского месторождения изучено с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), измерения краевых углов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Сделаны выводы, что «термически генерированные» нанопузыри сохраняются после уравнивания температур, в т.ч. на измельченных минералах в руде, повышают гидрофобность и флотируемость слабо окисленных и достаточно гидрофобных минералов, в том числе в присутствии бутилового ксантогената, но не обеспечивают высокого извлечения без собирателя, который, видимо, способствует образованию поверхностных газовых структур другого типа. На гидрофильных окисленных поверхностях влияние «термической предобработки» может быть обратным; температурные эффекты нужно учитывать в практике обогащения. Методами кварцевого нановзвешивания (микробаланса, QCM), в т.ч. электрохимического, в сочетании с АСМ, РФЭС, и другими, установлено, что взаимодействие золотого покрытия сенсора с сульфид-ионами и бутиловым ксантогенатом в водных растворах приводит сначала к падению частоты за счет адсорбции и образования сульфидов, а при более высокой экспозиции частота начинает расти ввиду гидрофобизации и уменьшения взаимодействия поверхности с прилегающим слоем воды, что согласуется с измерениями краевых углов, кинетикой прилипания пузырька воздуха и, возможно, связано с образованием поверхностных газовых слоев. Получены пленки сульфидов свинца и цинка на Au покрытии. Показано, в частности, что пленка ZnS медленно окисляется и растворяется в контакте с водной фазой, а при введении в раствор ионов меди рост частоты, то есть убывание массы сенсора и растворение ZnS, ускоряется. Адсорбция бутилового ксантогената при взаимодействии с пленкой как неактивированного, так и активированного медью ZnS приводит к уменьшению частоты, так как ксантогенат останавливает растворение сульфида, но вызванного гидрофобизацией роста частоты не наблюдается. Исследованы кинетика прилипания пузырька воздуха, включающего разрыв смачивающей пленки и последующее «осушение» поверхности, на активированном медью сфалерите, пленке ZnS на сенсоре в сравнении с другими минералами. На окисленном сфалерите прилипания пузырька обычно не происходит, после действия ксантогената или активации медью время разрыва пленки составляет порядка 350 мс, и сокращается до 40-100 мс после обработки активированного минерала растворами ксантогената или эмульсией диксантогена. Для большинства гидрофобизированных собирателем минералов после разрыва пленки воды (несколько миллисекунд) происходит медленное, в течение десятков секунд и больше увеличение площади границы минерал – пузырек воздуха за счет удаления воды. Поведение ZnS отличается от других сульфидов, причем синтетическая пленка ZnS и минерал ведут себя аналогично, и примесь железа или иные свойства минерала не являются причиной гидрофильности. Предполагаем, что такое поведение объясняется особенностями электронной структуры поверхностного слоя, возможно, зарядом образующейся при окислении Zn-дефицитной поверхности. «Дренаж» связан с диффузией газов в пузырек воздуха, в том числе из соседних поверхностных нанопузырей (Mikhlin et al., Int. J. Miner. Process. 2015, 144, 81; Li et al. Langmuir, 2019, 35, 15029), и, видимо, является одним из признаков их присутствия. Другим признаком, который обнаруживает QCM, по-видимому, можно считать повышение частоты (уменьшение взаимодействия с водой) гидрофобизированной поверхности. Изучены свойства золей серпентина Кингашского медно-никелевого месторождения и его взаимодействие с поверхностью основных сульфидных минералов. Количество серпентина, закрепляющегося на поверхности минералов после контакта с золем (дзета-потенциал от +50 до +10 мВ и средний гидродинамический диаметр частиц от 3 до 8 мкм при рН от 2 до 12, соответственно) изменяется в ряду графит < пирит < сфалерит < галенит < халькопирит < пирротин. Измерения статического и динамического, при взаимодействии поверхности с падающей каплей, смачивания показывают, что гидрофобность пирита и галенита растет и депрессирующее действие серпентина снижается при обработке ксантогенатом и/или создании температурного градиента и поверхностных газовых нанопузырей. Напротив, на сфалерите, диоксиде кремния, в меньшей степени халькопирите и пирротине температурная разность и другие виды обработки еще более уменьшают гидрофобность поверхности с осажденным серпентином. Эксперименты с использованием термоградиентной предобработки при коллективной сульфидной флотации труднообогатимой Кингашской Cu-Ni руды, содержащей 80% лизардита, пока не дали положительных результатов. Предполагаем, что серпентин может несколько увеличивать смачивание поверхности за счет создания шероховатости, а газовые пузырьки вызывают «разбухание» слоя серпентина, если его количество велико, снижая гидрофобность и флотируемость. По-видимому, подобный механизм действия «термических» нанопузырьков характерен и для окисленных сульфидов с большим количеством гидрофильных продуктов. Были продолжены исследования с использованием крио-РФЭС быстрозамороженных измельченных минералов для изучения начальных стадий окисления и выщелачивания минералов. Из совместного анализа эксперимента и DFT+U расчетов установлено, что на начальных стадиях окисления поверхности халькопирита удаляется более половины поверхностных атомов железа и возникают необычайно устойчивые полисульфидные анионы (до 1.5 эВ на 1 удаленный атом Fe). Далее поверхностный слой обедняется также медью, число атомов в полисульфиде растет, поверхность дестабилизируется и становится возможным ее распад и образование элементной серы. Образование высокостабильных полисульфидных ионов на поверхности запускает механизм формирования приповерхностного металлдефицитного слоя, включающий медленную твердофазую диффузию, и становится причиной «пассивации». Результаты опубликованы в J. Phys. Chem. C (DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b06127). По итогам выполнения проекта опубликованы также статья в журналах ACS Omega (DOI: 10.1021/acsomega.9b00841) и Nanomaterials (специальный выпуск “Nanoscale Surface Engineering”, на рецензировании).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведено сравнительное изучение взаимодействия всплывающего пузырька воздуха и основных сульфидных минералов и модельных поверхностей (ВОПГ, Au, диоксид кремния) до и после обработки н-бутиловым ксантогенатом различных концентраций с помощью скоростной видеосъемки. Обработка собирателем приводит к уменьшению времени прорыва плёнки и закреплению пузырька воздуха от сотен мс до порядка 1 мс, в зависимости от природы материала. Оптимальная концентрация концентрация ксантогената обычно около 0.1 мМ, а при большей концентрации скорость снижается, хотя гидрофобность поверхности и скорость дренажа (осушения поверхности и закрепления пузырька) продолжают расти. Обработка эмульсией диксантогена приводит к росту гидрофобности и существенному сокращению времени прорыва плёнки воды даже на гидрофильном диоксиде кремния, в случае галенита, пирита и золота - с прилипанием пузырька в момент первого касания поверхности. Диксантоген обычно повышает и скорость осушения, и статическую гидрофобность поверхности. В целом, скорости разрыва пленки воды, осушения поверхности и стационарная гидрофобность взаимосвязаны, хотя и не полностью коррелируют; поведение сульфидных минералов более сложное, чем инертных подложек, что, видимо, объясняется возможными химическими взаимодействиями, например, окислением. Выполнены исследования влияния разности температур подложки и водной фазы как безреагентного метода создания поверхностных газовых нанопузырьков. На примере пирита показано, что наибольший эффект наблюдается при нагревании минерала до 40 оС и температуре воды около 0. В этом случае время разрыва пленки воды снижается почти в 10 раз, а скорость дренажа увеличивается менее чем в два раза. Еще слабее разность температур влияла на стационарные краевые углы. Аналогичные, но слабее выраженные эффекты наблюдались и при других температурах. При постоянной температуре холодной воды скорость прилипания пузырька проходит через максимум при температуре пирита около 40 оС. Результаты позволяют сделать вывод, что поверхностные нанопузырьки, генерированные температурной разницей, как и, вероятно, спонтанно создающиеся в условиях флотации, оказывают наибольшее влияние на скорость разрыва смачивающей пленки. Они также увеличивают скорость «осушения» поверхности в ходе закрепления пузырька воздуха и статическую гидрофобность, но в существенно меньшей степени. Эффекты снижаются или становятся обратными при высокой температуре пирита, видимо, из-за его окисления. Высказано предположение, что нанопузырьки и гидрофильные частицы, включая продукты окисления сульфидов, образуют квазиобъемные структуры типа пены на поверхности. Попытки непосредственно обнаружить следы «нанопены» на примере коллоидов серпентина в ex situ АСМ экспериментах были пока недостаточно успешными, хотя и позволили решить некоторые методические вопросы. Проведено сравнительное изучение действия коллоидных наночастиц сульфида меди (4-8 нм) как активатора флотации сфалерита. Золи наночастиц и раствора CuSO4 той же концентрации при флотации мономинеральной фракции сфалерита и цинкового сульфидного концентрата имели близкую эффективность. Извлечение сфалерита в пенный продукт при использовании наночастиц было ниже при малом времени активации и флотации и увеличивалось с ростом продолжительности процессов, что, видимо, объясняется медленным высвобождением и реакцией ионов меди со сфалеритом. Измерение дзета-потенциала и РФЭС анализ поверхности показали, что активация наночастицами приводит к окислению и гидрофобизации сфалерита, меньшему (более медленному), чем ионами меди. Более высокое извлечение сфалерита при больших временах активации обусловлено, видимо, тем что создаваемый наночастицами микрорельеф ускоряет разрыв смачивающей пленки жидкости и закреплению минерала на воздушном пузырьке, как это видно из скоростной видеосъемки. Метод электрохимического кварцевого микробаланса (EQCM) был использован для исследования межфазных процессов на сульфиде цинка - адсорбции и реакций с реагентами, включая изучение механизма осаждение пленки ZnS, образования поверхностных нанопузырей при смене растворителя и температурной разнице, взаимодействия ZnS с ионами меди, пузырьком воздуха и т.д. Гидрофильно/гидрофобные свойства и кинетика прикрепления пузырька к пленке ZnS, в т.ч. активированного медью, и пластине шлифованного минерала несколько отличались. Так, разрыв пленки воды на активированном сульфиде был медленнее, чем на минерале. При этом видео падающей капли показывает, что амплитуда колебаний капли возрастает после активации, вероятно, из-за снижения шероховатости поверхности. Возможно, определенную роль играет отсутствие примеси железа, которое, как известно, легко переходит в поверхностную оксигидроксидную фазу. Исследованы методом криогенной рентгенофотоэлектронной спектроскопии (крио-РФЭС) поверхности и межфазные границы пирита и пирротина в воде и выщелачивающих растворах соляной кислоты, сульфата и хлорида железа (+3). В контакте с водой на поверхности сульфидов найдена высокая концентрация центров железа, нетипичных для объема этих минералов (например, Fe(+3) и низкоспиновое Fe (+2) на пирротине), которые не фиксируются другими методами. Определен состав серусодержащих (полисульфидных) продуктов на реальных поверхностях в реакциях выщелачивания; показано, вещества в межфазном слое раствора представляют собой в основном гидратированные продукты растворения сульфидов, а не реагенты. Был сделан вывод, что фаза элементной серы дает незначительный вклад даже в спектры пирротина при криогенных температурах, а основным серусодержащим продуктом являются поверхностные структуры полисульфидного типа. Измерены спектры резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) сульфидных минералов меди и железа, которые позволяют предполагать важную роль отрицательной хаббардовской энергия центров меди, в том числе как фактора стабилизации серуизбыточных структур. Измерены и проанализированы спектры Cu K- и Fe K–краев рентгеновского поглощения (XANES/EXAFS), и мессбауэровские спектры и магнитные характеристики при криогенных температурах валлериита, основного минерала медистых Норильских руд. При 4.2 К в сульфидных монослоях минерала возникают внутренние магнитные поля, дающие серию Зеемановских секстетов в мёссбауэровских спектрах, однако перехода в антиферромагнитное состояние, как в халькопирите и борните, не происходит. Эти результаты представляют валлериит как прототип нового семейства двумерных материалов и композитов, а также важны для понимания механизма образования и свойств минерала.