Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Графен – двумерный кристалл, демонстрирующий уникальный набор оптических, электрических и механических свойств [Rev. Mod. Phys. 2009, 81, 109]. В последнее время интерес вызывает магнетизм графеновых фрагментов с зигзагообразными краями [Nanotechnology 2010, 21, 302001; Review of Modern Physics 2016, 88, 025005], поскольку такие фрагменты могут служить рабочими элементами спинтроники и квантовых компьютеров [Nature Materials 2012, 11, 409; Nature Physics 2007, 3, 192]. Молекулярный дизайн магнитно-активных графеновых материалов призван решить проблему их сборки с атомарной и магнитной точностью [Nature, 2018, 557, 691], недоступной в рамках технологий “сверху-вниз”, и необходимой для решения таких актуальных задач спинтроники, как например, электронное детектирование спиновых состояний и осуществление квантовых операций посредством одного проводящего электрона [Reviews of Modern Physics 2007, 79, 1217; Science 2005, 309, 2180]. В рамках проекта реализуется направление молекулярного дизайна различных магнитно-активных, устойчивых графеновых систем, основанное на функционализации краев графеновых наноструктур радикальными группировками. Первыми шагами стал синтез ключевых галоген-замещенных графеновых наноструктур (Hal-GNS) циклического и линейного строения, способных вступать в реакции кросс-сочетания с парамагнитными реагентами (FG-N–O•) с образованием высокоспиновых систем. С целью оценки степени радикализации графеновой наноленты и полимерного предшественника, а также оптимизации реакции кросс-сочетания бром-производных с NN–Au–PPh3 синтезированы образцы NN-GNR. С использованием количественного ЭПР и стандартов Cu(acac)2 и DPPH были впервые проведены прецизионные и независимые измерения степени радикализации полимера и графеновой наноленты. Показано, что использование реакции кросс-сочетания позволяет получать продукты с низкой величиной радикализации, составляющей для NN-GNR около 1.3%. Для оценки ожидаемых значений J1 и J2 были выполнены квантово-химические расчеты плоских фрагментов наноленты вплоть до максимально возможных для выбранных расчетных подходов (GGA + U). Показано, что обменное взаимодействие между парамагнитными центрами поперек ленты носит антиферромагнитный характер, его параметр составляет величину 0.2–0.4 см–1, тогда как вдоль ленты значение обменного параметра на порядок меньше, J = ~0.06 см–1. Измеренные нами в синтезированных образцах NN-GNR параметры J1 и J2 были намного ниже расчетных и составляли J1 = −8.3∙10–4 см–1 и J2 = 4.0∙10–4 см–1. Разница между расчетными и экспериментальными значениями J связана с низкой степенью радикализации GNR, которая согласно количественному ЭПР близка к 1%, что при средней длине графеновой наноленты около 100 нм дает от двух до трех радикальных группировок, распределенных случайным образом в пределах наноленты. Полученные данные о низкой эффективности кросс-сочетания с NN–Au–PPh3 потребовали поиска условий проведения данной реакции. Было найдено, что комплекс золота значительно более устойчив в ДМФА; его можно нагревать до 80–85 oC, и при этом он реагирует с арилгалогенидами в присутствии Pd(PPh3)4. Это позволяет и дальше рассматривать реакцию кросс-сочетания в качестве основного подхода к сборке магнетиков на основе графеновых систем.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Молекулярный дизайн магнитно-активных графеновых наноразмерных структур –новая область исследований, целью которой служит получение графеновых нанолент, а также графеновых квантовых точек с заданными электронными, оптическими и магнитными свойствами. Графеновые ленты с краями типа “кресло” диамагнитны, они проявляют свойства полупроводников с величиной запрещенной зоны, варьирующей в зависимости от ширины ленты. Ленты с краями типа “зигзаг” представляют собой антиферромагнетики со спиновой плотностью, сконцентрированной на краях нанолент, и величиной запрещенной зоны <0.1 эВ. Такие зигзагные ленты способны служить рабочими элементами спинтроники, играя роль спиновых нанодиодов и транзисторов. Вместе с тем, в силу того, что ленты с краями типа “зигзаг” носят радикалоподобный характер, они обладают высокой реакционной способностью. Исследования в рамках проекта уникальны и направлены на получение устойчивых магнитноактивных графеновых наноструктур путем функционализации краев графеновых наномолекул радикальными группировками. Суть исследований, реализуемых в рамках проекта, состоит в синтезе графеновых наноструктур “снизу-вверх”, когда необходимая высокоспиновая наномолекула собирается из молекулярных фрагментов меньшего размера посредством проведения конструктивных органических реакций. Получаемые таким образом магнитноактивные графеновые наноструктуры востребованы для решения актуальных задач спинтроники, например, реализации электронного детектирования спиновых состояний и осуществление квантовых операций посредством одного проводящего электрона [Reviews of Modern Physics 2007, 79, 1217; Science 2005, 309, 2180]. В ходе реализации проекта получил дальнейшее развитие подход к получению устойчивых магнитноактивных графеновых наноструктур, основанный на функционализации краев графеновых наноструктур радикальными группировками. Оптимизированы в отношении выхода стадии алкилирования бром-производных аренов додецил-магнийбромидом. Получены новые высокоспиновые графеновые наноленты со средней длиной ~ 100 нм и с высоким содержанием радикальных группировок. Реализован многостадийный синтез ряда как ранее полученных, так и новых замещенных алкильными группами галогенпроизводных гексафенилбензолов – предшественников высокоспиновых гексабензокороненов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
К числу наиболее значимых результатов относятся следующие: 1. Впервые проанализирован подход к получению наноуглеродных магнитных материалов, основанный на функционализации краев графеновых наноструктур радикальными группировками. Результат представлен в обзоре “От спин-меченых конденсированных полиароматических соединений к магнитно-активным графеновым наноструктурам”, опубликованном в журнале Успехи химии (Russ. Chem. Rev., 2020, 89, 693–712). В обзоре рассмотрены синтез и свойства ближайших предшественников спин-меченых графеновых структур – конденсированных полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных аналогов, несущих нитроксильные группы, и дан анализ присущих им магнето-структурных корреляций. Такой взгляд на проблему получения магнитно-активных графеновых наноструктур представлен в литературе впервые, и он позволяет рационально применять достижения химии органических парамагнетиков в молекулярном дизайне магнитных графеновых наноструктур. 2. Получена и полностью охарактеризована серия парамагнитных блоков с локализованной или делокализованной спиновой плотностью или их диамагнитных предшественников, в том числе ранее не известных. Впервые с использованием реакции нуклеофильного замещения атома фтора получены и выделены в свободном виде полифторированные иод- и ацетиленил-замещенные нитроксильные радикалы. Установлена их молекулярная и кристаллическая структура, а также показана возможность введения в гексабензокороненовый остов. 3. Разработаны способы получения фторированных гексафенилбензолов и гексабензокороненов. Предложена и реализована многостадийная сборка гексабензокороненов с феноксильными, гибридными феноксил-нитроксильными и нитроксильными спиновыми метками (12-15 стадий!), представляющих собой первые высокоспиновые системы с гексабензокороненовым остовом. Синтезированные спин-меченые гексабензокоронены полностью охарактеризованы методами ЭПР, ИК-, УФ- и масс-спектроскопии. Установлено, что полученные высокоспиновые молекулы склонны к агрегации, и в них реализуются в зависимости от структуры сильные или слабые на шкале ЭПР внутримолекулярные обменные взаимодействия. 4. Изучены различные подходы к синтезу магнитно-активных графеновых наноструктур. Реализованы модельные эксперименты, в том числе показавшие маловероятным введение спиновых меток в пери-положения графеновых структур. С учетом накопленного опыта впервые успешно реализован многостадийный синтез (14-17 стадий!) графеновых нанолент с высоким содержанием спиновых меток (~90%). В качестве таковых использовались ацетиленовое производное пирролин-1-оксильного радикала и фенил-замещенные 3-имидазолин-1-оксильные радикалы. Полученные графеновые спин-меченые наноленты полностью охарактеризованы методами ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопии. По данным ЭПР мониторинга синтезированные парамагнитные графеновые наноленты устойчивы при обычных условиях и длительном хранении. При нанесении на поверхность золота молекулы графеновой нанолента, несущей по краям пирролин-1-оксильные радикалы, стремятся к параллельной укладке, периодичность которой составляет величину ~ 5.1 нм, что соответствует ширине наноленты.