Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Согласно Технологическому регламенту Таможенного союза оксигенаты, соединения, представляющие собой низшие спирты и простые эфиры, - допустимые на территории Российской Федерации высокооктановые компоненты моторных топлив. Существует проблема загрязнения оксигенатами природных водоемов. Это связано, в основном, с транспортировкой, хранением и использованием топлив, например, утечки из подземных резервуаров и трубопроводов, разливы на промышленных предприятиях и заправочных станциях, аварии в процессе транспортировки. Оксигенаты являются побочными продуктами, которые присутствуют в стоках таких процессов как изомеризация, дегидрование, получения синтетических углеводородов в процессе Фишера-Тропша. Содержание оксигенатов в водоемах жестко регламентируется: согласно Гигиеническому Нормативу 2.1.5.1315-03 предельно-допустимая концентрация (ПДК) н-бутанола и н-пропанола в воде составляет 0.1 и 0.25 мг/л соответственно, для метил-третбутилового эфира ПДК в водоемах составляет 0.3 мг/л. Таким образом, существует проблема выделения и концентрирования оксигенатов, растворенных в воде. Отдельная задача выделения оксигенатов из водных сред связана с процессами производства спиртов из биомассы. Это связано, прежде всего, с перспективами использования биоспиртов, в основном биоэтанола и биобутанола, в качестве возобновляемых источников энергии, полупродуктов органического синтеза и растворителей в химической промышленности. Разработка эффективного метода выделения биоспиртов, позволит повысить их конкурентоспособность по сравнению с существующими процессами получения синтетических аналогов. Первапорация (процесс испарения через мембрану) представляется перспективным методом для решения задачи выделения оксигенатов из водных стоков по сравнению с традиционными методами очистки (удаление воздуха, адсорбция углеродом и аэробное биоразложение). Существенными преимуществами процесса первапорации являются низкое потребление энергии, безреагентность и возможность дальнейшего использования оксигенатов вследствие их концентрирования. Однако одной из основных причин, ограничивающих широкое применение первапорации для выделения оксигенатов из водных сред, является отсутствие доступных высокоселективных мембранных материалов и мембран. В ходе первого года проекта разработан новый одностадийный метод синтеза мембранных материалов из доступных компонентов, производимых отечественной химической промышленностью (полигидросилоксан, олефины, полибутадиеновый каучук). Предложенный в данной работе метод синтеза позволяет эффективно комбинировать углеводородные и кремнийорганические фрагменты с образованием новых мембранных материалов, обладающих заданными химическими и мембранными свойствами. Синтез осуществляется при атмосферном давлении в присутствии воздуха при небольшом нагреве (до 60 ˚С). Следовательно, для производства таких материалов не требуется создание сложного химического оборудования и высоких энергозатрат. Показано, что мембраны на основе синтезированных новых материалов, позволяют селективно выделять оксигенаты из воды за счет высокой селективности их сорбции. Первапорационные мембраны разработанные в данном проекте позволяют концентрировать этиловый спирт с 3.0 до 26%, пропиловый спирт с 1.0 до 23%, и бутиловый спирт с 1.0 до 50%, в одну стадию и обладают большей производительностью по сравнению с мембранами на основе промышленного мембранного полимера полидиметилсилоксана . В качестве примера выделения кислородсодержащих соединений из загрязненных промышленных водных сред проведены эксперименты по выделению этанола, ацетона и бутанола из ферментационных смесей методом термопервапорации. В исследованном процессе удаление бутанола из ферментационной смеси проводится до порогового уровня 0.5 %, которое отвечает повышенной продуктивности микроорганизмов производящих бутанол и позволяет поддерживать движущую силу процесса разделения. Были проведены эксперименты по выделению бутанола из ферментационных смесей, содержащих как мелассу, так и мучную среду. Показано, что разработанные мембраны позволяют стабильно выделять бутанол из ферментационных смесей до концентрации 0.5 % и менее вне зависимости от штамма микроорганизмов и состава ферментационной смеси (питательная среда, концентрации ацетона, бутанола и этанола). По данным расчетов, сделанных на основании экспериментальных данных, промышленный мембранный модуль с площадью мембран 100 м2 может обслуживать ферментер объемом 27-50 м3, что соответствуют реальным промышленным биотехнологическим процессам и свидетельствует о перспективности исследованных мембран для интенсификации производства биобутанола. Таким образом, предложенный новый метод синтеза пoзвoляет варьирoвать химическую структуру и мембранные свойства материала в ширoкoм диапазoне. Оптимизированные материалы данного типа имеют высокий потенциал для сoздания мембран с высокой производительностью и селективностью при выделении оксигенатов из водных сред.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе работы создана оригинальная установка формования образцов композиционных мембран с тонким селективным слоем. Уникальность установки заключается в том, что она позволяет варьировать влияние таких параметров в процессе формования композиционных мембран как: скорость протяжки ленты, время импрегнирования и тип импрегнирующего агента, время гелеобразования, предподготовка формовочного раствора пред нанесением, температура и режим сушки. Отличительной особенностью данной установки является наличие блока сушки, позволяющего в мягких условиях проводить сшивку селективного слоя. Контроль режимов сушки необходим для медленного удаления импрегнирующего агента из пор подложки, что позволяет предотвратить затекание полимера селективного слоя в поры подложки до момента сшивки. Толщину селективного слоя также регулировали изменением скорости протяжки подложки. Найден оптимум по скорости нанесения покрытия, при котором достигается бездефектная мембрана с максимально возможной производительностью. Для композиционной мембраны ПДМС/МФФК оптимальная скорость протяжки ленты 29.3 см/с (толщина селективного слоя – 5.5 мкм). Для композиционных мембран с селективным слоем на основе полиалкилметилсилоксанов оптимальная скорость протяжки ленты составила 10 см/с (толщина селективного слоя менее 10 мкм). В настоящей работе было впервые предложено создание первапорационных мембран на микрофильтрационной подложке с селективным слоем на основе полиметилалкилсилоксанов. В связи с перспективностью микрофильтров в качестве подложек композиционных мембран, в данной работе впервые была исследована линейка отечественных микрофильтрационных мембран серии МФФК производства ЗАО «НТЦ «Владипор». Исследованные мембраны привлекательны тем, что при постоянстве материала селективного слоя, в данном ряду представлены образцы с размером пор во всем диапазоне микрофильтрационных мембран. Подложки были исследованы методом потоковой порометрии с применением газожидкостного порометра серии POROLUX™1000, позволяющего с прецизионной точностью определять распределение транспортных пор по размерам, а также методами газопроницаемости и сканирующей электронной микроскопии. На основании исследований были выбраны микрофильтрационные мембраны МФФК-1 и МФФК-0, как подложки, обладающие высокой производительностью, максимальным размером пор достаточным для нанесения селективного слоя из полисилоксанов и довольно узким распределением пор по размерам. Средний размер пор МФФК-0 составил 145 нм, при этом наименьшая пора имеет диаметр 97 нм, а наибольшая 260 нм. Средний размер пор у МФФК-1 составил 330 нм, при этом наименьшая пора имеет диаметр 244 нм, а наибольшая 480 нм. Таким образом, выбранные мембраны имеют наиболее подходящую пористую структуру в качестве микропористых высокопроизводительных подложек для создания композиционных мембран с селективным слоем микронного размера. Для формования композиционных мембран был подобран состав реакционной смеси, обеспечивающий высокую производительность и прочную сшитую структуру. Путем сравнения пленкообразующих и транспортных свойств замещенных полиалкилсилоксанов было выбрано оптимальное мольное соотношение сшивающего агента к алкильному боковому заместителю – 5/95. Оптимальная концентрация полимера в формовочном растворе составляла 16% мас. Такая концентрация позволяла проходить через стадию геля при нанесении селективного слоя, предотвратить проникание формовочного раствора в поры подложки и сформировать сплошной селективный слой. Показано, что образование сплошного селективного слоя происходит в диапазоне вязкости формовочного раствора 30-35 мПа*с. Импрегнирующий агент для подложки подбирали по следующим критериям: отсутствие смешения с формовочным раствором, возможность удаления импрегнирующего агента без повреждения селективного слоя, температура кипения импрегнирующего агента больше температуры кипения растворителя (н-гексана). В исследованном ряду импрегнирующих агентов (вода, водно-спиртовый и водно-глицериновые смеси) наибольшую эффективность показала вода. На данном этапе работы были достигнуты толщины селективного слоя на подложке МФФК-1 менее 10 мкм, а на подложке МФФК-0 порядка 3 мкм, что соответствует толщинам селективного слоя промышленных силоксановых первапорационных мембран. Поскольку для применения в промышленных первапорационных модулях требуются мембраны, обладающие высокой производительностью, в настоящей работе впервые получены композиционные мембраны с селективным слоем на основе полиметилсилоксанов с алкильными боковыми группами на высокопроницаемых микрофильтрационных подложках МФФК-1 и МФФК-0. В работе были впервые исследованы композиционные мембраны на основе полигексилметилсилоксана (С6), полигептилметилсилоксана (С7), и полидецилметилсилоксана (С10) в процессе первапорационного выделения оксигенатов из воды на модельных смесях (1 мас. % 1-бутанола, 1 мас. % 1-пропанола, 3 мас. % этанола в воде и 1 мас. % МТБЭ в воде). Как материал сравнения использовали полиоктилметилсилоксан (С8). Было исследовано как влияние полимера селективного слоя на транспортные свойства мембранного материала, так и влияние подложки. При сопоставимых толщинах селективного слоя наибольшие потоки наблюдаются для мембраны С6, что согласуется с большей проницаемостью мембранного материала. При этом фактор разделения снижается по сравнению с пленками: по 1-бутанолу снижение для С6, С7 и С8 достигает 50%, а для С10 15%. Такое поведение связано с влиянием подложки. В отличие от газопроницаемости свойства мембран в процессе первапорации существенно зависят от концентрации разделяемых веществ в селективном слое. Поэтому увеличение давления паров вблизи селективного слоя за счет сопротивления пористой подложки приводит к его набуханию и изменению транспортных характеристик материала. В процессе набухании силоксановых материалов, как правило, увеличиваются коэффициенты проницаемости, и снижается селективность материала [Schultz, J., K-V. Peinemann. // Journal of Membrane Science 110.1 (1996) 37-45]. Снижение размера пор подложки при переходе от МФФК-1 к МФФК-0 приводит к возрастанию сопротивления подложечного слоя и уменьшению эффективного коэффициента проницаемости по оксигенатам и воде даже по сравнению со сплошными мембранами. Таким образом, показано, что на эффективность применения мембраны первапорации оказывает влияние не только материал селективного слоя, но и пористая подложка. Для композиционной мембраны С10-1 (материал С10 на подложке МФФК-1), продемонстрировавшей наилучшие разделительные характеристики, изучено влияние параметров процесса первапорации при разделении бинарного раствора 1% мас. н-бутанола в воде. В качестве образцов сравнения были исследованы следующие коммерческие мембраны с селективным слоем на основе силоксановых полимеров: Pervap 4060 (Sulzer Chemtech, Швейцария), Pervatech PDMS, (Pervatech, Голландия), PolyAn (PolyAn GmbH, Германия) и МДК-3 (ЗАО НТЦ “Владипор”, Россия). Рассчитаны проницаемости бутанола, воды и селективность бутанол-вода. С10-1 при схожей проницаемости бутанола, в сравнении с коммерческими мембранами на основе ПДМС, демонстрирует низкую проницаемость по воде, что в итоге приводит к высокой селективности разделения. Следует отметить, что селективность С10-1 мембраны, составляет 2.8, в то время как селективность лучших коммерческих промышленных мембран меньше или равна 1. Таким образом, в случае С10-1 вклад мембраны в селективность разделения принципиален, а коммерческие мембраны служат лишь в качестве границы испарения между жидкой и паровоздушной фазой. В последнем случае селективность разделения определяется фазовым равновесием жидкость пар в системе бутанол – вода. Общий поток мембраны С10-1 существенно ниже, чем у изученных коммерческих аналогов. Если перейти к величине проницаемости, то можно отметить, что проницаемость по н-бутанолу для полученной мембраны С10-1 в среднем в 2,5 раза ниже, чем у лучших коммерческих образцов. Проведя расчетную оценку проницаемости мембраны С10-1 с толщиной селективного слоя 4,5 мкм, можно сказать, что проницаемость композиционной мембраны по н-бутанолу становится сопоставимой с величинами проницаемости для коммерческих образцов (5.2 моль/(м2·ч·кПа)). При сохранении в 3 раза больших селективности и фактора разделения н-бутанол/вода, позволяет говорить о перспективности применения мембраны С10-1 в первапорационном процессе выделения оксигенатов из водных стоков. Для расчета коэффициентов диффузии оксигенатов через новые синтезированные полиалкилсилоксаны был предложен метод расчета внутреннего фактора обогащения (величина характеризующая селективность мембраны и не зависящая от концентрационной поляризации в разделяемой смеси), который позволил определить истинный коэффициент проницаемости оксигенатов через мембрану в процессе первапорации, опираясь только на экспериментальные данные, полученные при различных скоростях течения разделяемой смеси. Коэффициенты растворимости определяли экспериментально. Была разработана оригинальная методика, которая позволила получить данные по сорбции оксигенатов из водных растворов в изотермических условиях. Рассчитаны коэффициенты растворимости МТБЭ в полимерах С6, С7, С8, С10, С12 (полидодецилметилсилоксан), С14 (политетрадецилметилсилоксан), vi-tBu (полидиметилбутилметилсилоксан), Al-3MeSi (полидиметилсилпентилметилсилоксан) в диапазоне концентрацией 0,8-1.2 мас. % МТБЭ в воде. При варьировании концентрации МТБЭ значения коэффициента растворимости для одного образца полимера расходятся в пределах инструментальной погрешности, однако есть тенденция к увеличению этого параметра связанная с набуханием материала. С увеличением длины алкильного бокового заместителя для полимеров С6-С10 коэффициенты растворимости практически не изменяются, при дальнейшем увеличении длины углеводородного заместителя наблюдается снижение коэффициентов растворимости МТБЭ. Для образцов с разветвленными заместителями коэффициент растворимости ниже (22.99 моль/(м3·кПа) для Al-3MeSi и 16.03 моль/(м3·кПа) для t-Bu), по сравнению с алкил замещенными полимерами (С6 – 26.33, С7 – 25.95, С8 – 26.1, С10 – 29.22, С12 – 22.87, С14 – 16.17 моль/(м3·кПа)). Коэффициенты диффузии вычисляли по уравнению модели растворения-диффузии. Зависимость коэффициентов диффузии МТБЭ с увеличением длины алкильного заместителя имеет сложный характер. Стоит отметить, что величина коэффициентов диффузии в ряду заместителей боковой цепи С6-С10 определяет значения коэффициентов проницаемости. Монотонное изменение селективности МТБЭ-вода в ряду заместителей С6-С10 при сложной зависимости коэффициентов диффузии, говорит о том, что транспорт компонентов через мембрану имеет сопряженный характер. При дальнейшем увеличении длины углеводородного заместителя (С12-С14) селективность МТБЭ-вода снижается, поскольку уменьшаются коэффициенты растворимости МТБЭ. Таким образом, можно заключить, что если проницаемость компонентов через мембрану в гомологичном ряду полимеров определяется коэффициентами диффузии пенетрантов, то селективность разделения управляется, в основном, коэффициентами растворимости.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В третьем отчетном периоде (2019-2020 г.) проведена оптимизация способа нанесения селективного слоя высокоселективных композиционных мембран на основе полиалкилметилсилоксанов. Впервые было исследовано влияние толщины селективного слоя композиционных мембран на эффективность первапорационного выделения оксигенатов из воды. Эксперименты проводили на примере мембран с селективным слоем на основе полигептилметилсилоксана (ПГептМС), продемонстрировавшего оптимальное сочетание коэффициентов селективности и проницаемости по органическим компонентам. Обнаружено, что фактор разделения возрастает с увеличением толщины мембраны во всем исследованном интервале толщин и принимает высокие значения от 46 до 59 по бутанолу. На основании экспериментально определенных потоков и факторов разделения было показано, что оптимальная толщина селективного слоя для мембраны ПГептМС/МФФК составляет 6 µм, в не зависимости от метода формования мембраны (методы касания и центрифугирования). Чтобы сопоставить разделительную эффективность разработанных композиционных мембран полученных разными методами, результаты были представлены в терминах проницаемости и селективности. Обнаружено, что мембраны полученные центрифугированием обладают большей селективностью по оксигенатам но меньшей проницаемостью. Таким образом, в зависимости от метода формования, могут быть достигнуты большие селективности или проницаемости мембран с применением равного количества материала селективного слоя. Для оценки первапорационных свойств полученных композиционных мембран впервые были исследованы модельные смеси, имитирующие состав водной фазы продуктов синтеза спиртов из синтез-газа. Показано, что коэффициенты проницаемости по спиртам увеличиваются с возрастанием размера молекулы пенетранта. Это вызвано тем, что проницаемость силоксановых полимеров определяется их растворимостью в материале мембраны. Общий поток снижается при увеличении длины бокового заместителя полиалкилметилсилоксана. Снижение потока пермеата происходит за счет уменьшения потока воды в результате возрастания гидрофобности полиалкилметилсилоксана: ПГептМС/МФФК – 96 г/(м2ч), ПОМС – 90 г/(м2ч), ПДецМС - 76 г/(м2ч). Это выражается в повышенных значениях факторов разделения при увеличении длины бокового заместителя полимера, образующего селективный слой мембраны. Разработанные композиционные мембраны имеют различную эффективность разделения в зависимости от молекулярной массы спирта. Проницаемость в полисилоксанах органического компонента определяется, в основном, его растворимостью. Поэтому полимеры различного химического состава будут более селективно сорбировать тот или иной компонент смеси, в зависимости от его параметров растворимости. Так эффективность разделения увеличивается с уменьшением полярности спирта. Мембраны имеют наименьший индекс первапорационного разделения PSI для метанола (ПГептМС/МФФК – 33 г/(м2ч), ПОМС/МФФК – 27 г/(м2ч), ПДецМС/МФФК – 20 г/(м2ч)), и наибольший для н-бутанола (ПГептМС/МФФК – 671 г/(м2ч), ПОМС/МФФК – 640 г/(м2ч), ПДецМС/МФФК – 590 г/(м2ч)). Установлено, мембрана ПГептМС / МФФК обладает оптимальными транспортными свойствами для выделения продуктов из реакционной смеси при производстве спиртов из синтез-газа. Проведена актуальная с научной и практической точки зрения оценка стабильности первапорационных композиционных мембран в присутствии загрязняющих и агрессивных компонентов. Реакционная масса, получаемая при синтезе спиртов, представляет собой сложную смесь, состоящую из водно-спиртовой и органической фазы, содержащей предельные и непредельные углеводороды и спирты. Мембрана находилась в контакте с разделяемой смесью в течение 30 дней. Показано, что разработанные композиционные мембраны на основе полиалкилметилсилоксанов сохраняют высокую стабильность транспортных свойств при контакте с модельной смесью: увеличение общего потока для ПГептМС – 3%, ПОМС – 5%, ПДецМС – 7%, снижение факторов разделения менее 3% по спиртам С2-С4. Это важно для проектирования мембранных установок, поскольку расчеты опираются на фиксированные транспортные характеристики мембран. При сравнении с лучшими коммерческими мембранами наиболее высокие селективности разделения продемонстрировали мембраны ПДецМС/МФФК и ПГептМС/МФФК. Это говорит о перспективности композиционных мембран ПДецМС/МФФК и ПГептМС/МФФК для задачи и выделения оксигенатов из водных сред. Впервые были исследованы термопервапорационные свойства мембран на основе полиалкилметилсилоксанов. Показано, что с увеличением температуры в диапазоне 40-80°С поток пермеата монотонно возрастает. Максимальные значения потока пермеата получены для мембраны ПГептМС/МФФК. При 80°С поток пермеата и фактор разделения составил 623 г·м-2·ч–1, что на 10% и 30% выше по сравнению с мембранами ПОМС/МФФК и ПДецМС/МФФК, соответственно. Для того чтобы оценить вклад мембраны в селективность первапорационного выделения оксигенатов из воды были найдены составляющие фактора разделения: фактор разделения фазового перехода и селективность мембраны. Установлено, что возрастание фактора разделения с температурой связано с увеличением фактора разделения фазового перехода. Расчеты показали, что энергия активации проницаемости для молекул бутанола в мембране ПГептМС/МФФК выше, чем для воды (60 и 31 кДж/моль, соответственно). Таким образом, с увеличением температуры возрастает соотношение проницаемостей бутанола и воды, что приводит к повышению селективности разделения. Впервые было изучено влияние температуры конденсации (в диапазоне от 0 до 20°С) в процессе ТПВ на транспортные свойства мембран на основе полиалкилметилсилоксанов. Поток и фактор разделения для всех мембран имеют максимум в диапазоне температур конденсации 5 – 15°С. При этом максимум эффективности ТПВ разделения (PSI) наблюдается для 10°С. Таким образом, сочетание оптимальных условий термопервапорационного разделения позволяет достичь максимального значения потока (623 г·м-2·ч–1) и факторов разделения (21 бутанол/вода и 10 этанол/вода) для мембраны ПГептМС/МФФК. Для оценки стабильности разработанных композиционных мембран впервые было проведено термопервапорационное разделение модельной смеси, близкой по составу к реакционной смеси производства спиртов из синтез-газа. Разделение проводили в режиме термопервапорации в течение 20 дней (более 200 экспериментальных часов). Мембрана находилась в постоянном контакте с модельной смесью. Показано, что общий и органический потоки стабильны при постоянных условиях разделения, что свидетельствует об отсутствии загрязнения и деградации мембраны в данном процессе. Это говорит о высоком потенциале применения данной мембраны для очистки воды от растворенных оксигенатов. Для оценки истинных коэффициентов проницаемости оксигенатов через мембрану ПГептМС/МФФК применяли разработанный в ходе проекта оригинальный метод расчета внутреннего фактора обогащения (величина характеризующая селективность мембраны и не зависящая от концентрационной поляризации в разделяемой смеси). Для того чтобы оценить вклад мембраны в процессе выделения оксигенатов из воды были найдены факторы разделения фазового перехода и селективности мембраны по органическим компонентам. Показано, что уменьшение фактора разделения в присутствии примесей углеводородов в разделяемой смеси связано со снижением селективности мембраны в результате набухания полимера. Это подтверждается увеличением проницаемости низкосорбирующегося компонента – воды. Обнаружено, что высокая проницаемость и селективность мембраны ПГептМС/МФФК при выделении оксигенатов из воды приводит к появлению концентрационной поляризации в примембранном слое жидкости. Установлено, что эта проблема может быть решена увеличением линейной скорости раствора в изученном диапазоне концентрации оксигенатов 0,1-1,0 % масс. Возможность оценить влияние концентрационной поляризации особенно актуально, поскольку мы исследуем высокоселективные мембраны позволяющие реализовать повышенные значения коэффициентов массопереноса. Использование разработанных композиционных мембран на основе ПГептМС/МФФК и оптимизация условий разделения для минимизации концентрационной поляризации – это важный шаг к применению первапорации как перспективного метода удаления оксигенатов из воды. https://nauka.tass.ru/nauka/7670079 https://rg.ru/2020/02/04/rspirt-iz-stochnyh-vod.html https://indicator.ru/chemistry-and-materials/iz-stochnykh-vod-sdelayut-dobavki-dlya-motornogo-topliva-08-02-2020.htm https://www.gazeta.ru/science/news/2020/02/03/n_13994491.shtml https://www.poisknews.ru/themes/himiya/rossijskie-uchenye-pridumali-deshevyj-sposob-ochishheniya-stochnyh-vod/