Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Исследование, проводимое в рамках проекта, мы начали с постановки следующих вопросов: 1) какой способ синтеза является наиболее эффективным при получении фотоактивных материалов «полупроводниковые наночастицы (CdS, ZnS) в оксидной матрице (TiO2,ZnO)»? 2) как меняется структура и свойства сульфидных наночастиц в процессе синтеза и оказывают ли они влияние на структуру и свойства оксидной матрицы? 3) проявляют ли полученные композиты активность при разложении ароматических соединений под видимым излучением В первую очередь для разработки методов синтеза нами были проведены теоретические расчеты условий образования индивидуальных сульфидов в водной среде. Расчеты позволили детализировать знание о формировании сульфидных частиц. Эксперименты показали, что после образования в растворе зародыша новой частицы её рост идёт автокаталитически, пока не будут исчерпаны источники ионов металла или серы. Информация о скорости роста сульфидной наночастицы послужила основой при выборе методов синтеза композитного материала. В этом ракурсе компоненты композита должны быть синтезированы последовательно: либо первично получаем сульфидную наночастицу, затем идет синтез оксидной матрицы, либо наоборот. Исходя из этого, нами были успешно применены два независимых оригинальных способа синтеза композита (CdS/TiO2, CdS/ZnO, ZnS/ZnO, ZnS/TiO2): (1) объемная сенсибилизация, когда в водном растворе исходно присутствует коллоидная частица сульфида, а вокруг неё образуется наноструктурированная оксидная матрица; (2) поверхностная сенсибилизация, которая предполагает помещение оксидных частиц ZnO или TiO2 непосредственно в раствор, в котором идёт рост наночастиц CdS или ZnS. В процессе синтеза сульфидные наночастицы образуются на поверхности оксида. Данный подход продемонстрировал, что молекулы, являющиеся источником серы, могут начать взаимодействие с поверхностью оксидной матрицы. Как следствие, ход реакции меняется. Так, кроме формирования наночастиц CdS на нанотрубках ZnO происходит рост гидроокисной фаза Cd(OH)2, а затем в растворе может начаться и разрушение композита CdS/ZnO. Данное исследование опубликовано нами в «Журнале прикладной химии»; (2а) с другой стороны, изученный процесс позволил сформулировать альтернативный подход для поверхностной модификации ZnO без образования коллоидных частиц ZnS. В процессе химического взаимодействия сульфидизирующих молекул с поверхностью нанотрубок ZnO, и наночастицы ZnS формируются непосредственно на поверхности матрицы ZnO. Отдельной задачей в рамках проекта являлась модификация сульфидных наночастиц ионами скандия. Скандий-содержащий концентрат для работы по данному проекту был получен из красных шламов глиноземного производства Богословского алюминиевого завода (г. Краснотурьинск, Свердловская обл.). Из концентрата нами были получены стабильные водные растворы ионов скандия Sc3+ для их введения в состав наночастиц CdS, ZnS. Для ответа на второй вопрос, поставленный выше, полученные образцы были аттестованы структурными и спектроскопическими методами. Одним из принципиальных методических вопросов изучения композитов заключается в определении размера частиц различных компонентов. На дифракционных картинах рефлексы от более массивной оксидной матрицы могут практически перекрывать пики от сульфидных наночастиц. Зачастую размер частиц приходится определять по единственному рефлексу, полученному после разложения интегрального пика на составляющие. Кроме того, погрешность формулы Шеррера достоверно неизвестна при исследовании частиц размером менее 10 нм. По этой причине нами в рамках проекта было проведено исследование вопроса о пределах применимости формулы Шеррера, в целях её корректного использования. Данное исследование принято в печать в журнале «Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics». Для детальной интерпретации экспериментальных данных нами были проведены квантово-химические расчёты и молекулярно-динамическое моделирование наночастиц. Так, по данным электронно-парамагнитного резонанса полученные наночастицы ZnS содержат атомы азота, которые исходно находились в водном растворе в виде аммиачных соединений. Теоретические оценки убедительно указывают, что наиболее энергетически выгодным оказывается внедрение соединения NH4HS в структуру наночастиц ZnS. Согласно расчётам, при замещении ионов Zn2+ и S2- на ионы NH4+ и HS- происходит появление дефектных состояний в запрещённой щели ZnS. Это означает, что использованный метод синтеза позволяет мягко внедрять азот в решётку ZnS и, тем самым, модифицировать его электронное строение. Статья на основе полученных данных принята к публикации в журнале «Materials Chemistry and Physics». Аналогичным образом, было изучено предположение о внедрении примесных атомов кислорода в структуру ZnS в процессе синтеза из водного раствора. Теоретические расчеты позволили детально изучить вопрос - как атом кислорода может повлиять на строение сульфида цинка. Обнаружено, что замещение серы на кислород в решётках ZnS не вызывает дополнительного разупорядочения в них и не может быть фактором богатого политипизма фазы ZnS, наблюдаемого экспериментально. Примесь кислорода может незначительно увеличивать модули упругости и приводить к возникновению новых состояний в запрещённой щели ZnS. Полученные данные приняты в печать в журнале «Chemical Physics». Сочетание экспериментальных методик и теоретических расчетов позволило глубоко изучить особенности взаимодействия сульфидных наночастиц с оксидной матрицей. По экспериментальным данным в присутствии наночастиц сульфида механизм формирования матрицы TiO2 меняется, что приводит к изменению ее кристаллической структуры. Данный эффект подтверждается молекулярно-динамическим моделированием устойчивости наночастиц CdS и ZnS в контакте с фазой TiO2. Если изолированные сульфидные наночастицы размером около 2 нм обладают структурной и морфологической устойчивостью, то, находясь под слоем TiO2 толщиной около 1 нм, они практически полностью аморфизируются. Данный факт объясняется чрезвычайной несоразмерностью кристаллических решёток сульфидов и TiO2 при образовании интерфейсов (CdS, ZnS)|TiO2. С увеличением размера модельных сульфидных наночастиц до 4 нм аморфизация их в контакте с TiO2 распространяется лишь на приповерхностный слой. Эти данные позволяют ответить утвердительно на второй вопрос – сульфидные наночастицы оказывают существенное влияние на строение оксидной матрицы. Для практических приложений полученных материалов необходимо прочное связывание оксидной матрицы (ZnO, TiO2) с сульфидными наночастицами (CdS, ZnS). Важно, чтобы оксидная матрица, фотоактивная в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне оптического спектра, благодаря сульфидным наночастицам, обладала бы эффективной фотокаталитической активность в условиях облучения видимым светом. Для ответа на третий вопрос нами была проведена серия экспериментов по оценке фотокаталитических свойств композитов CdS/ZnO, CdS/TiO2, ZnS/TiO2, ZnS/ZnO в видимой области спектра, используя в качестве аргумента реакцию окисления ароматического соединения (например, гидрохинона). Обнаружено, что полученные композиты могут быть использованы как катализаторы в видимом диапазоне, причем их активность сопоставима с активностью коммерческого катализатора Degussa P25 в УФ диапазоне оптического спектра. Кроме того, прочное связывание наночастиц в композитах позволяет существенно повысить их химическую стойкость.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках выполнения проекта использованы принципиально различные синтетические подходы к сенсибилизации оксидной матрицы наночастицами сульфидов металлов и катионами/атомами скандия. Нанокристаллические частицы CdS, ZnS и PbS в виде двух различных форм - порошков и коллоидных частиц - получены низкотемпературным методом химического осаждения из водных растворов растворимых соединений кадмия, цинка и свинца. С целью разработки экономичной и воспроизводимой технологии получения различных наноструктурированных форм сульфидов при химическом осаждении во всех случаях использовался принцип one-pot, который позволяет проводить реакцию образования сульфида в одной реакционной ванне. Для синтеза сульфидных наночастиц применены методы гомогенного и гетерогенного химического осаждения из водных растворов. Принципиальное отличие гомогенного метода от гетерогенного состоит в том, что осадитель – ион S2- – не приливают к раствору, содержащему осаждаемые ионы металла, а он медленно и постепенно образуется за счет протекающих реакций в объеме раствора. Устойчивость наночастиц PbS в водной среде или в контакте с фазой TiO2 при комнатной температуре исследована методом молекулярно-динамического моделирования методом парных потенциалов. С использованием функций парного распределения межатомных расстояний доказано, что наночастицы PbS обладают наивысшей структурной и морфологической устойчивостью, высокой степенью кристалличности своего объёма в водной среде. При этом оксидная оболочка становится полностью аморфной, что согласуется с экспериментально наблюдаемой аморфизацией TiO2 в процессе его синтеза в коллоидном растворе PbS. В свою очередь, ядро PbS во всех рассмотренных случаях аморфизируется по поверхности на границе с оксидом титана и на глубину не более одной элементарной ячейки гцк-PbS. Таким образом, структурно наночастицы PbS в составе композита с TiO2 оказываются более устойчивыми, чем наночастицы CdS и ZnS, полностью аморфизующиеся при сходных размерах и в сходных условиях. Впервые в рамках выполнения проекта получен нанодисперсный TiO2, состоящий из фаз анатаза и брукита в соотношении 3:1. Низкотемпературный синтез проведен золь-гель методом путем разложения тетрабутоксида титана Ti(OBu)4 при температуре ниже 100 °С. Методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и КР-спектроскопии показано, что полученный TiO2 состоит из смеси фаз анатаза и брукита в соотношении 75/25. Согласно проведенным расчетам размеры частиц анатаза составляют около 6 нм, тогда как брукитные частицы состоят из кристаллического ядра диаметром 4 нм, окруженного аморфной оболочкой. Синтезированный TiO2 продемонстрировал более высокую скорость окислительно-восстановительной реакции разложения гидрохинона в сравнении с коммерческим фотокатализатором Degussa P25, состоящим из фаз анатаза и рутила в таком же соотношении 3:1. В случае двухфазного TiO2 с кристаллическим интерфейсом анатаз-брукит электрон вынужден либо участвовать в реакциях восстановления (соответственно, дырка – в реакциях окисления), либо рекомбинировать спустя незначительное время. Структура брукита обладает промежуточной по энергии глубиной электронных ловушек (большей, чем в анатазе, но меньшей, чем в рутиле), что обеспечивает двоякую роль локализации электронов в «ловушечных состояниях». Аморфный TiO2 в силу высокого структурного разупорядочения обеспечивает наличие множества дефектов в решетке TiO2, которые служат «ловушками» электронов. Таким образом, аморфная компонента может играть роль «депо», где аккумулируются электроны, длительное время не испытывая рекомбинации. Сочетание брукита, анатаза и незначительной доли аморфной фазы создает синергетический эффект, обеспечивая длительное время жизни носителей заряда и позволяя участвовать как дыркам в реакциях окисления, так и электронам в реакциях восстановления. Данные результаты опубликованы в статье в журнале Кинетика и катализ 60 (3) (2019) 346-357. Золь-гель методом по принципу one-pot синтезирован наноструктурированный композитный материал TiO2/Sc. Впервые для получения TiO2/Sc был предложен оригинальный подход, заключающийся в проведении процесса гидролиза Ti(OBu)4 в разбавленном водном растворе сульфата скандия Sc2(SO4)3. Для получения стабильных растворов Sc2(SO4)3 был применен карбонизационный метод извлечения Sc из красных шламов – отходов глиноземного производства Богословского алюминиевого завода Уральского региона России. В проведенных экспериментах мольная доля катионов Sc3+ в исходной реакционной смеси составляла 1, 2.5 и 5 мол.%. Методами рентгеновской дифракции, абсорбционной, EDX- и РФЭС-спектроскопии, квантовохимическими расчетами показано, что концентрация скандия оказывает решающее воздействие на строение и фазовый состав TiO2, полученного золь-гель методом. При возрастании концентрации скандия брукитные частицы аморфизируются, тогда как частицы со структурой анатаза сохраняют свой размер, при этом соотношение фаз меняется незначительно. Квантово-химические расчеты показали, что введение скандия затрудняет кристаллизацию TiO2, не оказывая при этом влияния на его электронные свойства. Измерения фотокаталитической активности синтезированного композита TiO2/Sc проведены для модельной реакции окисления гидрохинона под УФ-облучением. Введение скандия в матрицу TiO2 улучшает фотокаталитическую активность TiO2. Максимальная степень разложения гидрохинона достигается в присутствии композита, содержащего 5 мол.% скандия, и составляет 75% через 7 часов облучения. Результаты исследования опубликованы в статье в журнале Journal of Molecular Liquids 284 (2019) 29–38. При решении задачи разработки низкотемпературного синтеза скандий-содержащих композитов установлено, что оптимальным путем введения скандия является проведение реакции образования сульфида или оксида в среде стабильного водного раствора сульфата скандия, обладающего кислой реакцией. Вероятным механизмом соосаждения скандия является образование интермедиата с Н-связями, а затем гетероядерной структуры с гидроксомостиками через стадию дегидратации акваионов. Таким образом, осаждение сульфидов, оксидов и композитов на их основе в скандий-содержащем растворе позволяет обеспечить их допирование скандием. Технология создания Sc-содержащего сульфидно-оксидного композита основывается на двухстадийном синтезе. На первом этапе идет допирование оксидной матрицы TiO2 или ZnO скандием, а на втором этапе – сенсибилизация полученной матрицы коллоидными частицами сульфидов металлов. Полученные Sc-содержащие композиты были исследованы структурными и спектроскопическими методами. Проведены исследования фотолитической деградации стойкого органического загрязнителя - токсичного 1,2,4-трихлорбензола - в условиях, приближенных к условиям окружающей среды, в присутствии несенсибилизированного TiO2 и композита CdS/TiO2. Композит CdS/TiO2 проявляет каталитические свойства и оказывает влияние на процесс фотодеградации 1,2,4-трихлорбензола в среде полярного протонного растворителя - метанола. Основными продуктами фотолитической деструкции 1,2,4-трихлорбензола являются хлорбензол, мета-, пара- и oрто-дихлорбензолы, дихлорбензиловый спирт и полихлорбифенилы. Рассмотрены возможные механизмы образования каждого из них. Предполагаемая роль композита CdS/TiO2 заключается в адсорбции полихлорфенильных радикалов наночастицами CdS за счет поверхностных атомов кадмия с некомпенсированными связями. Концентрация CdS/TiO2 влияет на механизмы фотолиза хлорарена в среде водного полярного протонного растворителя, что сказывается на количественных вкладах продуктов фотолиза. Максимальная конверсия 1,2,4-трихлорбензола наблюдается в присутствии 20 мол.% композита CdS/TiO2 и через 100 часов достигает 97.3 %. Полученные результаты являются важными для мониторинга объектов окружающей среды, подвергшихся загрязнению хлорароматическими поллютантами. Подробное описание полученных результатов опубликовано в статье в журнале Sustainable Chemistry and Pharmacy 11 (2019) 1–11. Реакция элиминирования атомарного хлора от молекул всех возможных моно-, ди и трихлорзамещённых бензолов в газовой фазе и в среде метанола исследована квантово-химическими методами. Продемонстрирована возможность использования квантово-химического метода SCC-DFTB в рамках молекулярно-динамического QM/MM моделирования для корректного воспроизведения потенциальных энергетических барьеров указанной реакции в газовой фазе, сделаны аналогичные оценки для реакции в среде метанола и рассчитаны энергии сольватации молекул хлорзамещённых бензолов. Обнаружен клеточный эффект растворителя, заключающийся в возможном появлении дополнительных минимумов на кривых полной энергии молекул, а также в некотором увеличении энергетического барьера для диссоциации связи C-Cl. Для измерения основных фотовольтаических характеристик солнечных элементов была создана рабочая станция с источником света Zolix, оснащенного ксеноновой лампой Osram XBO мощностью 500 Ватт. С помощью оптического фильтра AM1.5G и эталонной ячейки QE-B1 отрегулирована интенсивность светового потока, падающего на поверхность солнечного элемента до значения 1000 Вт/м2 , характерного для солнечного излучения, падающего на поверхность земли. Для тестирования полученных композитных материалов в качестве катодных слоёв солнечного элемента был собран прототип фотоэлектрохимической ячейки Гретцеля на базе TiO2, синтезированного в рамках проекта. На ячейке-прототипе успешно апробировано измерение вольтамперных характеристик.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Предложен способ синтеза композитов «двойной сульфид/оксид» с использованием двухстадийного метода in-situ допирования. На первом этапе создаются стабильные водные коллоидные растворы сульфидов металлов, а на втором - проводится реакция образования оксида золь-гель методом с использованием коллоидных растворов сульфидных наночастиц в качестве среды гидролиза титансодержащего прекурсора. Во избежание коагуляционных процессов была предложена и отработана технология золь-гель синтеза, при которой коллоидные растворы сульфидов металлов добавляются к прекурсору Ti(OBu)4 при комнатной температуре поочередным прикапыванием при интенсивном перемешивании. В результате удалось синтезировать композит CdS/PbS/TiO2 с равномерным распределением наночастиц CdS и PbS в нанокристаллической матрице TiO2. Предложена еще одна технологическая схема in-situ допирования оксидной матрицы катионами скандия, в которой в качестве скандийсодержащего раствора используется водный раствор гидрокарбоната натрия с рН ≈ 8-9. Способ позволяет получать золь с размером частиц TiO2 в наноразмерном диапазоне с равномерным распределением катионов допанта (Sc) в матрице TiO2, а также, одновременно с образованием скандий-содержащего композита, допировать композит методом in-situ наночастицами сульфидов металлов. Установлено, что введение Sc стабилизирует структуру, отвечающую за фотокаталитические свойства TiO2, а именно, стимулирует фотодеградацию токсичных углеводородов (хлораренов), а также расширяет спектральный диапазон действия композитного катализатора до видимой области спектра солнечного излучения, что особенно важно для практического применения в условиях окружающей среды. Продемонстрирована возможность применения низкотемпературного метода жидкофазного фотокаталитического дехлорирования хлораренов в условиях, приближенных к условиям окружающей среды. Предложены механизмы фотокаталитических реакций разложения токсичных ароматических соединений с использованием в качестве катализаторов наноструктурированных материалов, синтезированных в рамках проекта: TiO2, TiO2/Sc, CdS/TiO2, PbS/TiO2, CdS/PbS/TiO2. Объединяя результаты измерений фотокаталитической активности, полученные в течение трех лет работы над проектом, на примере модельной реакции фотодеградации 1,2,4-трихлорбензола предложены механизмы фотолиза хлорарена. Основными продуктами фотолитической деструкции 1,2,4-трихлорбензола при использовании композитов на основе нанокристаллического TiO2, синтезированных золь-гель методом, являются хлорбензол, дихлорбензолы, дихлорбензиловый спирт и полихлорбифенилы. С использованием классического МД моделирования и квантовохимического метода DFT рассчитаны энергия когезии, изучены электронные свойства межфазных границ (интерфейсов) в гетероструктурах CdS||TiO2 в зависимости от полиморфной модификации оксида, наличия О-вакансий или допантов Cd и S в поверхностном слое оксида. Установлено сильное когезионное взаимодействие CdS с аморфным TiO2 и заметно слабое с полинанокристаллическими анатазом и брукитом. Однако, наибольшее разупорядочеиие поверхности CdS наблюдается именно с последними фазами ввиду возможности поверхностной диффузии атомов Cd и S по границам зёрен TiO2. Обнаружено, что электронная структура CdS||TiO2 демонстрирует гетеропереходы как I, так и II типа в зависимости от модификации TiO2 - аморфной или анатазной. На примере гетероструктуры CdS||TiO2 на основе анатаза показано, что запрещённая щель композита чувствительна к введению точечных дефектов, особенно О-вакансий в поверхностном слое оксида, сопровождающемся появлением сильнолокализованных состояний - потенциальных ловушек заряда в процессах релаксации электронно-дырочных пар при фотовозбуждении. С использованием МД моделирования квантовохимическим методом SCC-DFTB рассмотрена реакционная способность и табулированы оценочные времена жизни радикалов - молекул моно-, ди- и трихлорбензолов с элиминированным атомом Cl в среде метанола при комнатной температуре. Доказано, что насыщение радикалов в большинстве случаев осуществляется водородом метильной группы метанола, а не гидроксильной. Времена жизни изученных хлорароматических радикалов в среде метанола обычно находятся в интервале 120-500 фс, их значения не демонстрируют корреляции ни со строением радикалов, ни с какими-либо известными термохимическими свойствами родительских молекул. Для создания фотоэлектрохимических солнечных элементов проведена разработка метода получения пасты на основе порошка TiO2 и изготовления на её основе сплошного слоя оптимальной толщины на проводящей подложке. Фазовый и химический состав коммерческой и изготовленной паст исследованы методами рентгенодифракционного и термогравиметрического анализа. Поиск оптимальных параметров термообработки и формирования наносимого слоя заданной толщины проводился путем изучения поведения (сохранения сплошности или растрескивания) коммерческой пасты на лабораторном стекле. Полученные параметры были использованы для создания анодов СКСЭ, фотоактивные слои которых сформированы как из коммерческой, так и из лабораторной паст. Фотоактивность сульфидно-оксидных композитов сравнивалась с таковой для слоя TiO2 с адсорбированным красителем N719 на основе комплекса рутения. Фотовольтаические свойства собранных СКСЭ изучались в условиях освещения АМ 1.5G ксеноновым источником света. Для создания гомогенной пасты нанодисперсного TiO2 использовано сочетание α-терпинеола и этилцеллюлозы в качестве связующих компонентов. Нанесение приготовленной пасты на предварительно подготовленные стекла с помощью сетки для трафаретной печати и отжиг при температуре 450 °С позволяет сформировать сплошной прочный слой TiO2 на стеклянной подложке, в т.ч. при наличии на ней проводящего слоя. Собранные СКСЭ продемонстрировали сравнимые фотовольтаические характеристики фотоанодов, полученных из приготовленной и коммерческой паст. Напряжение холостого хода составило 0.4-0.5 В, плотность тока короткого замыкания достигает 1 мА/см2. Изготовленная паста обладает сопоставимыми свойствами при формировании слоя TiO2, что и коммерческая паста, однако выгодно отличается в стоимостном отношении. Путем изменения других компонентов (электролита, противоэлектрода и пр.) и совершенствования метода сборки можно добиваться более высокой эффективности СКСЭ.