Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках теоретического моделирования рассматривался метод хемосорбции Андерсона-Ньюнса (АН) для каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствие ряда катализаторов на основе хлоридов металлов. Кроме того, была проведена оценка каталитической активности в рамках мультиплетной теории катализа (МТГ) Баландина. В ходе проведенной работы были выявлены 4 наиболее активных катализатора в рамках МТГ: NiCl2, ReCl3, MgCl2, WCl2. В этом случае были использованы 2 подхода: геометрический и энергетический. По результатам расчета в рамках теории АН выявлено 6 потенциальных катализаторов (ReCl3, LiCl, WCl6, KCl, RbCl, CsCl2). Обобщение результатов позволяет сделать однозначный вывод по хлориду рения (III), который выявлен в рамках обеих теорий АН и МТГ. В связи с этим все соли металлов в рамках двух теорий будут проверены экспериментально, с целью верификации данных математического моделирования. С целью получения пористых полимерных носителей для последующего нанесения на них или химической пришивки к ним катализаторов был синтезирован ряд сополимеров стирола (St), дивинилбензола (DVB) и хлорметилстирола (CMS). Выбор был обусловлен их хорошими физико-химическими характеристиками, дешевизной и возможностью варьирования структурой (получение микро-, мезо- и макропористых полимерных носителей) в широких пределах, путем изменения условий синтеза. Микросферы синтезировались методом суспензионной радикальной полимеризации. Порометрические исследования и измерение удельной поверхности полученных образцов проводились с помощью прибора Sorbi MS (META, Россия). В работе показано, что получение образцов с достаточной удельной поверхностью при соотношении объёмов порогенов к мономерам 1:1 при использовании смеси порогенов толуол/гептан осуществимо только, если порогены взяты в соотношении 1:9, что не отмечено в литературе. Проведенные синтезы позволили разработать высоковоспроизводимую методику, сущность которой заключалась в ультразвуковом диспергировании смеси органической и неорганической фаз на стадии зародышеобразования и четкой выдержке временного диапазона на стадиях смешения органической фазы с порогенами и смешения органической и водной. Полученные таким образов полимерные микросферы обладали смешанной мезопористой и макропористой структурой, что видно из результатов порометрии в рамках получения полной изотермы адсоробции-десорбции и SEM исследований. Для характеризации внешней поверхности микросфер была изучены их структура на сканирующем зондовом микроскопе SPM-9700 (Shimadzu, Япония) с динамическим диапазоном 30×30×5 мкм3. Топографическая карта демонстрирует, что поверхность микросфер имеет неплотно упакованную структуру с выраженным макрорельефом. По результатам АСМ-сканирования получены значения основных параметров шероховатости изученных поверхностей, а именно средняя арифметическая шероховатость (Ra) и высота неровностей профиля (Rz). Базовая длина (длина линии, используемой для выделения неровностей) – 3 мкм. Карта отклонений демонстрирует многочисленные темные области (отражающие самые низкие участки поверхности), которые были интерпретированы как поры, находящиеся на внешней поверхности микросфер и обуславливающих массоперенос реагирующих веществ к активным центрам, заключенным в пористой структуре. Анализ профиля поверхности обнаруженных пор показал, что они имеют форму конических капилляров. С использованием программных инструментов АСМ были определены их поперечные размеры. Размер пор варьировался от 40 до 70 нм. На заключительной стадии характеризации были получены температурные характеристики полученных полимерных носителей. По результатам анализа образцы, с разной пористой структурой, но имеющие одинаковую природу, подвергаются дезактивации путем термодеградации с образованием хлористого водорода (m/z 36) на первой стадии и разрушением полимерной матрицы с образованием толуола (m/z 91) и m-винилэтилбензола (m/z 117) на второй стадии. Все образцы имеют аналогичную термическую стабильность 475 К. Для получения имидазолиевых катализаторов была проведена функционализация полимерных смол CMS-DVB, которые были функционализированы имидазолом (Imd), 1-метилимидазолом (1-MeImd), 2-метилимидазолом (2-MeImd), 4(5)-метилимидазолом (4-MeImd), 4(5)-нитроимидазолом (4-NO2Imd) (, а также диметиламином, триэтиламином, диметилэтоксиамином. С целью определения степени функционализации полимерных смол имидазолами был проведён элементный анализ и степень функционализации была определена по отношению содержания азота в пробе к содержанию хлора. В случае производного 1-метилимидазола результат получается несколько завышенным, в силу его конденсации в порах. Мезопористые носители имеют преимущество по сравнению с микро- и макропористыми носителями. Хотя удельная поверхность увеличивается с уменьшением диаметра пор, вместе с тем ухудшается способность свободно пропускать газ из-за растущего сопротивления движению потока. Таким образом, мезопористые носители являются компромиссом между большой удельной поверхностью и хорошими газотранстпортными характеристиками. Во всех случаях функционализация прошла успешно, молекулы имидазолов закрепились на полимерном носителе с помощью химического взаимодействия. В большинстве случаев влияние функционализации на морфологические свойства носителя незначительные, в случае 1-метилимидазола уменьшение удельной поверхности можно связать с конденсацией 1-метилимидазола (это жидкость) в микропорах полимера. Изучение механизмов деградации функционализированных фрагментов проводилось в рамках метода EGA-MS в режиме SIM. Из представленных в таблице 8 данных видно, что все функционализированные образцы подвержены термодеградации через разрушение связи функционализированного фрагмента с пористой матрицей. В случае образца №2 это образование имидазола в продуктах разложения (чему соответствует m/z 68), №3, 4, 5 1-митилимидазола, 2-метилимидазола и 4-метилимидазола, соответственно, которым соответствует молекулярный ион m/z 82, полученных масс-спектров. Стоит отметить, что в случае 1-метилимидазола, первой стадией термодеградации является образование хлористого метила (m/z 50), кроме того при температурах выше 400 K происходит разрыв ионной пары с образованием хлористого водорода (m/z 36). Кроме того, в работе была выполнена функционализация полимерных носителей на основе дивинилбензола и стирола через физическую адсорбцию. Полученные результаты говорит о низкой перспективности функционализации носителей катализаторов через физическую адсорбцию. Исходя из результатов полученных в рамках моделирования реакции восстановления тетрахлорида кремния в рамках модели Ньюнса-Андерсона и мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина была разработана стратегия и осуществлен синтез получения иммобилированных на полимерном носителе наночастиц хлоридов металлов (NiCl2, ReCl3, MgCl2, LiCl, WCl6, KCl, RbCl, CsCl2) . Получение иммобилизированного хлорида никеля было основано на разложении его анионного комплекса в токе азота. Получение иммобилизированного хлорпроизводного вольфрамам (VI) было основано на реакции замещения лиганда в гексахлориде вольфрама (VI). Получение иммобилизированного на поверхности трихлорида рения было основано на разложении его комплекса с соляной кислотой. Получение иммобилизированных на полимерной подложке хлоридов лития, калия, рубидия, цезия и магния было основано на вытеснении их из солей слабых кислот и разложении органической кислоты. C точки зрения оптимального выбора полимерной матрицы были получены образцы катализаторов в различных (микро- и мезопористых) носителях. По данным SEM микрофоторгафий показано, что в случае микропористых носителей на поверхности, вырастают белые частицы (на примере хлорида никеля), а микропоры препятствуют проникновению частиц хлорида металла внутрь полимерной матрицы. Средний размер частиц составляет 150 нм, в соответствие с проведенным статистическим анализом распределения частиц по размерам. Для объяснения каталитической активности полученных иммобилизированных ионных жидкостей был предложен механизм, основанный на взаимодействии между ТХС и производными имидазола, как кислоты и основания Льюиса. Установлено, что иммобилизированная ионная жидкость на основе 4-метилимидазола показала наибольший выход моносилана и самую высокую конверсию среди исследованных ионных жидкостей. Следующим по эффективности является катализатор на основе имидазола. Для оценки влияния удельной поверхности на каталитическую активность были рассмотрены производные диметиламина с различными заместителями. Для объяснения каталитической активности, в первую очередь, нужно сопоставить полученные результаты с наиболее важными характеристиками полученных систем, а именно удельная поверхность, средний диаметр пор, полная объемная емкость и функциональный фрагмент. Из таблицы видно, что каталитическая активность для всех образцов завиcит от ее удельной поверхности и, в незначительной степени, от полной обменной емкости (ПОЕ) – концентрации ионогенных групп. Это объясняется тем, что ПОЕ является актуальной характеристикой для жидкофазных процессов, где происходит набухание полимерной матрицы, в результате чего становятся доступными активные центры всего объема. В случае реакций в газовой фазе, взаимодействие ограничивается только доступными функциональными группами, доступность которых увеличивается с увеличением площади удельной поверхности. С другой стороны, важную роль играет вид функциональной группы. Так, если сравнить образцы 3, 6 и 9 то можно увидеть, что при близких значениях ПОЕ и площади удельной поверхности. Замена функциональной группы у атома азота ведет к повышению каталитической активности. Особенно это проявляется при переходе от метильного к этокси заместителю у атома азота, который является акцептором и увеличивает общий заряд на азоте. Кроме того, причина высокой каталитической активности образца 6 может быть связана с влиянием этоксильного кислорода на координацию адсорбцирующихся молекул. Исходя из механизма реакции можно считать, что заместитель у атома азота, содержащий электроотрицательные атомы, например, атом кислорода, вследствие дополнительной поляризации, повышает лабильность атомов хлора и водорода в интермедиате, образующемся на активном центре катализатора. С точки зрения подбора каталитических систем для реакции диспропорционирования ТХС, а также оптимизации процесса нужно найти его лимитирующую стадию. Для определения лимитирующей стадии реакции диспропорционирования ТХС был исследован нестационарный процесс, который происходит в начальный момент времени. Видно, что концентрационные профили газового потока выходят из реактора в соответствие с их молекулярной массой. При пуске реактора происходит перераспределение компонентов газовой смеси по его длине, аналогично процессу фронтальной хроматографии, однако в нашем случае все компоненты параллельно подвергаются непрерывному химическому превращению. Этим объясняется сверхравновесный выход моносилана в нестационарных условиях в начальный (~ 1 c) момент времени, т.е. химическое равновесие на переднем фронте газового потока смещается в сторону образования силана за счет отставания тяжелых фронтов хлорсиланов. Вследствие малой теплоты адсорбции и хемосорбции силана на активных центрах катализатора появление фронта силана на выходе из реактора практически не отличается от расчетного времени появления общего фронта потока. Этот факт говорит о высокой скорости стадий адсорбции и диспропорционирования на поверхности катализатора. Таким образом лимитирующей стадией (методом исключения) процесса остается десорбция молекул тетрахлорида кремния с активных центров катализатора, которые, по-видимому, образуют с ними достаточно устойчивые комплексы. В соотвествие с планом работы были получены температурные профили трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Видно, что в результате термостимулируемой десорбции концентрации обоих компонентов увеличиваются. Стоит отметить, что наблюдается два типа пиков для обоих компонентов: в интервалах 35-40 оС градусов и в области градусов 40-60 оС. Первая группа пиков отвечает за десорбцию физически адсорбированных компонентов ЧХК и ТХС, вторая группа пиков за десорбцию с активных центров катализатора. Пик трихлорсилана имеет ассиметричное распределение, тогда как пик тетрахлорида имеет гауссово распределение. Ассиметрия пика ТХС скорее всего обусловлена тем, что в процессе термостимулируемой десорбции происходит параллельная реакция диспропорционирвоания трихлорсилана с образованием продуктов реакции. Для установления основных интермедиатов участвующих в реакции диспропорционирования был проведен эксперимент, в ходе которого термодесорбер был совмещен с масс-спектрометром путем прямого ввода в ионный источник, в котором проходил электронный удар. Исходя из механизма реакции, можно предположить, что основными интермедиатами должен являтся ион трихлорсилила, однако его фиксация в данном эксперименте невозможна потому что в масс-спектре ион трихлорсилила (m/z 133), перекрывается молекулярным ионом трихлорсилана, с тем же отношением массы к заряду. Вероятнее всего в процессе ионизации происходит рекомбинация трихлорсилила с образованием гексахлордисилана Si2Cl6, которому соответствует молекулярный ион m/z 270 (1-ый интермедиат). 2-ой интермедиат соответствует вероятнее всего соединению Si2Cl5O+, где 2 атома кремния соединены кислородным мостиком, данное соединение по-видимому образуется при контакте ТХС с остаточной влагой либо в камере масс-спектрометра, либо в самом катализаторе. В работе были получены фильтры, состоящие из частиц высокочистого диоксида кремния, которые образуются при сжигании высокочистых хлоридов кремния в пламени кислородно-водородной горелки. При окислении в газовой фазе хлоридов кремния, в частности, тетрахлорида кремния, образуются частицы SiO2 с диаметром около 0,1 мкм. Под действием термофоретических сил частицы осаждаются на внешнюю поверхность подложки из поликристаллического кремния выточенного в виде конуса (для возможности снятия полученной заготовки), образуя слой пористого (до 90%) диоксида кремния. Полученный образец обладал высокой хрупкостью и требовал дальнейшей обработки. В связи с этим, образец пористого диоксида кремния запаивался с одного конца, а с другого конца припаивался кварцевый коннектор для подключения газа. После этой процедуры к одному концу заготовки подсоединялся газ (в нашем случае аргон) и вся заготовка помещалась в муфельную печь при температуре 800 оС и давление аргона 1,2 атм на 3 ч. Данная процедура позволяла во время спекания образца сохранить пористую структуру и не дать схлопнуться порам во время спекания. Стоит отметить тот факт, что варьирование параметров температуры, давления и времени отжига позволяет получать конечный материал с разной пористостью. Таким образом была получена заготовка каталитического реактора. В соответствие с календарным планом была разработана и введена в эксплуатацию уникальная автоматизированная экспериментальная установка для изучения кинетики каталитических реакций. Установка позволяет изучать процессы каталитического гидрирования, окисления и восстановления. В рамках работы был выполнен монтаж необходимого оборудования, а также программирование логического контроллера с целью автоматизации и управления установкой для проведения каталитических реакций в реакторах с индукционным нагревом. Установка позволяет проводить и изучать каталитические реакции с использованием индивидуальных газов и газовых смесей. Использование в установке индукционных нагревателей, регуляторов расхода газа, термопар и датчиков давления, делает возможным проведение каталитических реакций при различных условиях.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Как известно, в случае гомогенного катализа характеристику активности принято обозначать как частоту оборотов реакции (TOF). Однако в случае гетерогенного катализа при оценке величины абсолютной каталитической активности, связанную с концентрацией активных центров, возникает серьезная проблема: концентрация активных центров на поверхности катализатора, в связи с чем стандартные методики, например, по определению полной объемной емкости каталитических систем типа SILLPs и CHNS-анализа является сильно завышенными и отражают лишь суммарное содержание активных центров и элементов, в связи с тем, что часть активных центров в микро-, мезопористой полимерной матрице является недоступной для реакционных веществ в газовой фазе (закрытые поря, тяжелый mass transfer). В связи с этим для определения степени функционализации пористых микросфер производными имидазола была разработана методика позволяющая оценить, с достаточно большой вероятностью, содержание активных центров доступных для протекания каталитических реакций. Кроме того, с целью определения степени функционализации полимерных микросфер имидазолами был проведён элементный анализ и степень функционализации была определена по отношению содержания азота в пробе к содержанию хлора. Однако сравнение результатов полученных в ходе CHN и TPD анализов отличаются (в среднем на 10 %), что подтверждает факт наличия ограничений и приводит к тому, что не все потенциальные активные центры участвуют в каталитической реакции. По итогу проделанных работ была написана Методика проведения температурно-программируемой десорбции (TPD), восстановления (TPR), окисления (TPO) и проточной хемосорбции в которой достаточно тщательно описаны все процедуры связанные с пробоподготовкой, анализом и обработкой результатов (приложение 1 к научно-техническому отчету). Оценка количества металл-содержащих активных центров была проведена на основание методики (Приложение 1) термопрограммируемого восстановления (TPR) и окисления (TPO). После проведенной процедуры восстановления проводилась процедура окисления восстановленных форм каталитических систем хлористым водородом до образования соответсвующих хлоридов металлов. Количество пиридина определялось по интенсивности сигнала отношения массы к заряду m/z 79. Далее по отношения количества выделившегося пиридина (пиридин садится на хлорметильные группы, тогда как на функционализированных активных центрах адсорбции не происходит) из нефункционализированного и функционализированного образцов находили степень функционализации. Для определения энергии активации десорбции тетрахлорида кремния (ЧХК) с активных центров катализатора, функционализированные сополимеры насыщались в течение суток ЧХК в атмосфере аргона. Далее методика эксперимента повторяла методику для определения количества активных центров сорбцией пиридина. С помощью уравнения Рэдхеда (4), были найдены значения энергии активации десорбциии для различных образцов. Значения полученные из спектров TSD и значения энергии активации десорбции, объясняют, в некотором роде наибольшую активность катализатора PS / 4-MeImdH+Cl-, поскольку, как было показано нами ранее, лимитирующей стадией реакции является десорбция ЧХК с активных центров катализатора и, соответственно, чем ниже будет энергия активации десорбции, тем больше будет активность катализатора по отношения к образованию моносилана. Для каталитической системы PS / 1-MeImd+Cl- был получен 1 порядок десорбции, что говорит об ассоциативной десорбции с поверхности, чем обусловлена высокая энергетичность стадии. Для определения элементного распределения образцов был проведен EDS mapping для всех образцов, однако для примера приводится наиболее активная каталитическая система, что бы не «утяжелять» отчет, поскольку все ЭДС карты выглядят примерно одинаково. Полученные ЭДС карты указывают на однородное распределение азота в выбранной области, как на внешней, так и на внутренней части полимерных микросфер. ЭДС карта для азота демонстрирует немного более насыщенное распределение на внешней поверхности микросферы, по сравнению с той же картой для внутренней области, что объясняется сложностью функционализации хлорметилстирола имидазолом из-за диффузионных ограничений. Что касается картирования по углероду и хлору, то видно равномерное распределение элементов, что характерно для однородной полимерной структуры. Изучение активности каталитических систем, в реакции диспропорционирования трихлорсилана, на основе производных имидазола, содержащих акцепторные заместители в имидазольном кольце проводилось на экспериментальном комплексе "OPERANDO" DRIFTs-FTIR-GCMS. Сущность каталитических испытаний заключалась в сравнение выхода дихлорсилана по отношению к трихлорсилану (чем он выше, тем большей каталитической активностью обладает исследуемы образец). Исследования всех образцов проводилось в идентичных условиях. Сравнение площадей хроматографических пиком ДХС и ТХС проводилось в режиме SIM по m/z 99, который является селективным ионом для обоих продуктов. Стоит отметить, что в ходе первого года реализации проекта ,была отмечена положительная динамика, при внедрение донорных заместителей, для каталитической активности. Однако, целью этого года выполнения проекта была оценка влияния акцепторных заместителей. Представленные результаты показывают отрицательную динамику по отношению к каталитической системе на основе 4-метилимидазола, в 21-32 раза хуже. 2,4,5–трибромимидазол не показал каталитической активности, что скорее всего связано с тем, что его не удалось функционализировать, о чем было отмечено в п.2, и он, по сути, представляет из себя образец PS. Таким образом, можно сделать вывод что каталитические системы полученные нами в более ранниих работах и коммерческие имеют более низкую каталитическую активность по сравнению с 4-метилимидазолом. Тогда как, введение донорного (метокси-) заместителя приводит к увеличению каталитической активности. Поэтому на дальнейших этапах работы будут исследованы различные донорные заместители и оценка их каталитической активности. Представленные экспериментальные данные были использованы для оценки константы скорости как функции температуры. В Аррениусовых координатах была построена зависимость, которая имела линейный характер. Методом наименьших квадратов было получено уравнение для определения константы скорости химической реакции и значение энергии активации равное 33.10 кДж/моль. Значение энергии активации указывает на кинетическую область протекания реакции, из расчета была элиминирована точка для 180 оС, поскольку при этой температуре имеется резкий спад концентрации ТХС. Для изучения влияния противоиона были синтезированы каталитические системы с разными противоионами для каталитической системы на основе 4-метилимидазола. Сущность экспериментальных исследований уже описывалась нами ранее в п. 5, поэтому сразу приводятся результаты исследований. В сущности,предполагалось, что в соответствие с механизмом описанных в работах Бенкезера и Ринга, сущность которых заключается в образование ионной пары RNH+SiCl3- и интермедиата типа [RHSi2HCl6], другие анионы попросту работать не могут. И увеличение каталитической активности у образца с фтор-анионом было просто удивительно и необъяснимо, в связи с этим мы начали просматривать хроматограммы и масс-спектры на предмет наличия фторхлорсиланов, поскольку предполагали, что происходит замена аниона с F- на Cl-, однако данные не подтвердились и производных фторхлорсиланов в продуктах не было обнаружено. Это было достаточно приятное разочарование, поскольку , во-первых, механизм опубликованный в JACS в 1971 году не является действительным, а, во-вторых, все существующие производства работают на хлорид ионах. Очень интересным фактом «как по книжке» каталитическая активность уменьшается с ростом кислотности от фтора к йоду. В соответствие с календарным планом была разработана и введена в эксплуатацию уникальная автоматизированная экспериментальная установка для изучения каталитических реакций в режиме in-situ operando. Установка позволяет изучать каталитические реакции на поверхности катализатора (на глубине до 20 мкм), с помощью тандемной комбинации Фурье ИК-спектроскопии с диффузионным отражением и хромато-масс спектрометрического комплекса для получения количественного и качественного состава газовой фазы после реактора. Фурье-ИК-спектроскопия в режиме диффузного отражения (DRIFTs) является все более популярным инструментом для исследования гетерогенных каталитических систем и реакций в режиме in situ operando. Ежегодно публикуется более 100 статей, касающихся DRIFTs и методов in situ operando, и более 3000 цитирований. Благодаря грантам РНФ в рамках президентской программы авторам проекта удалось приобрести ячейку диффузионного отражения Pike и MCT детектор для создания высокопроизводительного экспериментального комплекса. Техника DRIFTs несет в себе ценную информацию с точки видов и концентрации активных центров, присутствующих на поверхности катализаторов, а также, в некоторых обстоятельствах, состояния поверхности, на которой расположены адсорбаты. СВ первой части работы нами было проведено каталитическое диспропорционирование трихлорсилана. В качестве катализаторы был выбран наиболее активный – PS / 4-MeImd+F-. Для получения 3-х мерных зависимостей (интенсивность, длина волны, время реакции) 2D и 3D карт было использовано программное обеспечение RapidScan. Были показаны профили реакции записанные в течение 350 сек (2500 сканов). Работа в режиме in-situ operando поставила достаточно много интересных вопросов которые авторский коллектив собирается решить на 3-ем году выполнения проекта. В частности необъяснимым остается факт расщепления пика отвечающего за колебания Si-H на 3, а при повышение температуры на 5 частей. Спектр адсорбированного ТХС сильно отличается спектров NIST полученных в режиме пропускания, поэтому требуется дополнительные экспериментальные исследования для всех продуктов реакции моносилан, монохлорсилан, дихлорсилан и получение их спектров адсорбции, иначе интерпретация полученных экспериментальных данных просто невозможна. Исследование образцов до и после химического взаимодействия с хлорсиланами проводили после 8 часов проведения каталитического диспропорционирования трихлорсилана в реакторе проточного типа. Было проведено две группы исследований, первая в 2018 г, где изучалось изменение морфологии в микрометровом масштабе и вторая в 2019 г, где изучалось изменение морфологии в нанометровом масштабе. Сравнение SEM микрофотографий при различном увеличение и визуальная оценка не выявляют существенных изменений структуры. Морфологические особенности пористых SiO2 подложек изучали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Vega II (Tescan, Чешская Республика) при напряжении 20 кВ с детектором обратно рассеянных электронов (BSE) и детектором отраженных электронов (RE) при различном приближении. Выбор детекторов BSE и RE обусловлен возможностью получения более контрастных изображений в сравнении со стандартными детекторами вторичных электронов (SE). Структуру и шероховатость поверхности пористых подложек изучали с применением метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). Согласно СЭМ поверхность пористого SiO2 имеет рыхлую пористую структуру. Размер наблюдаемых пор определяли по полученным СЭМ-снимкам (размер выборки – 50) и оценивали с помощью ранее описанного подхода математической статистики. Стоит отметить, что наблюдаемая на СЭМ-снимках рыхло-пористая поверхность обусловлена только особенностями структуры изучаемого SiO2 образца и никак не связана с возможным разрушающим действием СЭМ-метода, что было подтверждено результатами, полученными более щадящим АСМ-методом. Для оценки мезопористой структуры пористого носителя была проведена низкотемпературная адсорбция азота. Были использованы два метода измерения (BET и STSA), поскольку метод BET позволяет измерять микропоры и мезопоры с использованием однослойной модели, а метод STSA (или t-plot) подходит для расчета мезопор, макропор и внешней поверхности. удельная площадь поверхности (но не микропор один, поскольку микропоры уже находятся в поле в диапазоне относительных давлений от 0,1 до 0,5, в котором работает STSA) с использованием многослойной модели. Таким образом в образцах, содержащих преимущественно мезопоры и макропоры, удельная площадь поверхности STSA всегда будет больше, чем у BET, что видно для нашего случая. Было показано, что образцы имеют мезопористую и макропористую морфологию. Видно, что исходный образец до обжига с продувкой порообразующим газом имеет максимум в области микропор (4 нм), однако после термического отжига в атмосфере азота поры увеличиваются до 14 нм и общий объем пор возрастает на 0.2 см3/г Были представлены SEM и TEM микрофотографии полученных пористых носителей. Видно, что внутренняя структура имеет сетчатое строение с мезо- и макро-порами, которые появляются вследствие отжига образцов в атмосфере азота по технологии описанной в отчете за 2017-2018 гг. На TEM микрофотографиях можно увидеть наноканалы с размерами 5-20 нм, хорошо заметных на разном контрасте полученных изображений. Кроме того, средний размер зерен образующих пористую структуру согласно TEM исследованиям составляет 30 нм из которых в процессе пламенного гидролиза вырастают агломераты с размерами до 250 нм, чято видно из SEM микрофотографий. Для изучения каталитической активности наночастиц хлоридов металлов иммобилизированных в пористые полимерные носители функционализированные 4-метилимидазолом с хлоранионом в реакциях гидрирования/восстановления тетрахорида кремния (основной побочный продукт диспропорционирования трихлорсилана), были проведены экспериментальные исследований уже описываемые нами ранее. Для оценки каталитической активности был выбран параметр – конверсия тетрахлорида кремния. Стоит отметить, что каталитическая активность исследуемых систем, даже на примере хлорида никеля, который был исследован нами ранее (Low-temperature catalytic hydrogenation of silicon and germanium tetrachlorides on the modified nickel chloride / A.V. Vorotyntsev, A.N. Petukhov, I.V. Vorotyntsev, T.S. Sazanova, M.M. Trubyanov, I.Yu. Kopersak, E.N. Razov, V.M. Vorotyntsev // Applied Catalysis B: Environmental. – 2016. - V.198. – P. 334-346), остается на уровне 25 %, тогда как в работе указанной выше она составляла практически 99 %. Основное объяснение этому факту заключается в том, что хлориды металлов в этих системах представлены в виде комплексов, а их каталитическая активность ранее не изучалась. Поэтому результаты экспериментальных данных и теории МПГК (отчет 2017-2018 гг) не совсем сходятся. Чрезвычайно низкая каталитическая активность щелочных и щелочно-земельных металлов может быть объяснена тем, что их практически полностью смывает отмывке в аппарате Сокслета. Визуально хлориды рения, никеля и кобальта окрашивали микросферы в черный, зеленый, голубой цвета, тогда как, остальные хлориды не изменяли цвет микросфер и их структурные характеристики. Для изучения механизма порообразования в микросферах на основе дивинилбензола/хлорметилстирола, в идентичных условиях, были синтезированы образцы микросфер с различным содержанием порогенов – гептан/толуол (1-0/100%, 2-10/100%, 3-50/50%, 4-90/10% и 5-100/0 %). Однако на стадии реализации оказалось, что такого количества образцов не требовалось, необходимо было провести сравнительный анализ синтеза с содержанием порогенов – гептан/толуол в соотношение 50/50 при различных методах перемешивания, в первом случае при обработке ультразвуком водной и органической фаз, во втором случае без обработки и проведения сравнительного анализа по SEM изображениям. Ранее, на стадии реализации первого года проекта РНФ были получены интересные результаты, касаемо схожести распределение пор по размерам относительно их общего объема с характерными максимумами в области 2,5 мк и 15 нм (наиболее интенсивный̆ максимум) и в области 3,5 мк и 56 нм (наименее интенсивный̆ максимум). В сущности, во время суспензионной полимеризации на первой стадии процесса, происходит рост сополимеров обогащённых дивинилбензолом (ДВБ) (вследствие его реакционной способности, она почти в 2 разы выше, чем у хлорметилстирола (ХМС). В результате ДВБ встраивается в растущие полимерные цепи гораздо быстрее и образует большое количество боковых винильных групп. Продолжающаяся полимеризация приводит к реакциям поперечной сшивки между полимерными цепями с помощью винильных групп. Как следствие, увеличивающиеся межмолекулярные связи образуют небольшие сильно сшитые ядра, размерами около 10-20 нм между которыми формируются микропоры. На второй стадии все больше и больше мономеров превращаются в сополимеры с образованием микрогеля. При продолжении реакции сшивания происходит разделение фаз между сополимерами, порогенами и линейного полимера. Поскольку сольватированные и слегка сшитые сополимеры могут вести себя как жидкость, межфазное натяжение в обогащенной полимером фазе придает ей сферическую форму с низкой энергией. Микросферы имеют диаметр около 50–100 нм. Соответственно, мезопоры образуются как результат агломерации микросфер. На третьей стадии, когда происходит сшивание полимерной структуры, происходит макрогелирование, в результате чего образуются гелевые агломераты, состоящие из неправильных микросфер, что приводит к образованию макропористых полимерных носителей. Однако данный механизм реализуется при использованиие «плохого» растворителя (порогена). В сязи с этим в нашей работе применена методика «хороший коп, плохой коп», где хороший пороген вызывает раннее фазовое разделение, в результате чего образуются макрогель и макропоры, в то время как хороший пороген может привести к позднему фазовому разделению с получением микрогеля и микропор. То есть во время полимеризации дивинилбензола происходит двухфазное разделение и, как следствие, конечные продукты представляют собой микросферы с бимиодальным распределением пор, а доля пустот, или макропор, в конечном полимере соответствует объемной доле порогенных растворителей в исходной полимерной смеси.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На третьем этапе выполнения проекта был проделан ряд работ, связанных с его фундаментальными и практическими аспектами. Некоторые важные аспекты перечислены ниже. С практической точки зрения и экономической целесообразности была изучена возможность применения разрабатываемых каталитических систем и оптимизации их создания; для этого были проведены синтезы по получению микросфер на основе винилимидазола, которые не требуют дополнительных затрат с целью их дальнейшей функционализации активными центрами (требуется только активация имидазола в имидазолий хлорид), как было сделано на предыдущих стадиях исследований. Этот вопрос был важен, поскольку одним из исходных мономеров в процессе суспензионной полимеризации являлся хлорметилстирол, который позволял функционализировать полученные полимерные микросферы активными центрами имидазола. Стоит отметить, что в Российской Федерации производство хлорметилстирола было упразднено, а его цена на рынке лежит в пределах 1000 $/кг (97 %). Таким образом, если рассматривать крупнотоннажное производство таких каталитических систем, то оно становится нецелесообразным с точки зрения экономической выгоды, однако мономеры на основе винилимидазола обладают более низкой рыночной стоимостью (50 $/кг) и более высокой каталитической активностью (по сравнению с микросферами, функционалзированными имидазолом) из-за более плотной упаковки активных центров и их доступности во время каталитической реакции. Еще одной важной особенностью, с практической точки зрения, является то, что сам процесс диспропорционирования трихлорсилана проходит в реакционно-ректификационных аппаратах, где трихлорсилан находится в питающем резервуаре (ректификационная колонна со средним кубом), в нижнем кубе накапливается продукт реакции – тетрахлорид кремния, – а газообразные продукты – дихлорсилан, монохлорсилан и моносилан, – отбираются из верхней части колонны для смещения равновесия химической реакции и интенсификации процесса. Важной особенностью в аппаратах такого типа является, то что катализатор находится в верхней части колонны между конденсатором и секцией подогрева (температура до 100 оС), где он контактирует с трихлорсиланом в газообразном состояние, а конденсируемые трихлорсилан и тетрахлорид кремния (продукт реакции) стекают в разделительную секцию, также, не имея контакта с катализатором. В связи с этим в работе был проведен сравнительный анализ между гетерогенной каталитической реакцией диспропорционирования трихлорсилана в газовой и жидкой фазах, и было показано, что гетерогенная реакция в жидкой фазе (что является достаточно логичным) протекает с большей эффективностью, что и было показано в проделанной работе. Таким образом, при планировании крупнотоннажного производства диспропорционирования трихлорсилана имеется экономическая целесообразность расположения катализатора непосредственно в разделительной секции реакционно-ректификационного аппарата для контакта катализатора с жидкой фазой или комбинирование установки, где имеется две каталитические секции, с целью интенсификации процесса. Во время реализации проекта, возникла одна проблема, связанная со сложностью функционализации носителей на основе диоксида кремния, полученного методом пламенного пиролиза тетрахлорида кремния, а именно очень низкая степень функционализации таких носителей, обусловленная низким содержанием силанольных групп, как изолированных, так и геминальных, вецинальных и связанных, поскольку образцы диоксида кремния (как было описано на предыдущих стадиях работы) подвергаются высокотемпературному отжигу, поэтому такие образцы подходят больше для физической адсорбции ионных жидкостей, которая (также было показано ранее) не подходит для реакций диспропорционирования трихлорсилана и гидрирования тетрахлорида кремния ввиду загрязнения продуктов реакции ионными жидкостями. В связи с этим в работе возникла новая задача создания пористых носителей на основе диоксида кремния с высокой концентрацией силанольных групп (особенно изолированных). Для создания таких пористых носителей стандартно используется тетраэтоксисилан, как исходный прекурсор, поэтому в ходе работы была поставлена задача создания носителей, где в качестве исходного сырья используется тетрахлорид кремния (высокотоксичный продукт кремниевого производства, класс опасности 3 по NFPA 704). Такая задача важна с экологической и экономической точек зрения. Стоит отметить, что в ряде случаев были получены образцы, превосходящие по структурным характеристикам (удельная площадь поверхности, пористость) аналоги на основе тетраэтоксисилана и требующие меньших экономических затрат из-за того, что в качестве структурообразующего агента был использован достаточно дешевый ПЭГ 1500 (вместо дорогостоящих аналогов, например, Pluronic F127). Решение этой задачи позволило получать носители из диоксида кремния напрямую из тетрахлорида кремния, минуя стадию его перевода в тетраэтоксисилан и внося, таким образом, дополнительные загрязнения органическими примесями (например, из этилового спирта). С фундаментальной точки зрения было изучено влияние ряда донорных заместителей и анионов на каталитическую активность реакции диспропорционирования трихлорсилана, что позволило выявить наиболее каталитически активные фрагменты для будущих исследований. Кроме того, была проведена достаточно большая работа по изучению поверхностных явлений изучаемой реакции методом «in-situ operando» инфракрасной спектроскопии диффузионного отражения (DRIFTs), в ходе чего была разработана уникальная методика изучения сложных реакций (под сложностью здесь и далее подразумевается более двух продуктов реакции), которая позволяет увидеть реальные колебания, связанные с катализом и адсорбцией, а не спектры газовой фазы, которые часто путают с реальными поверхностными явлениями. Как и за весь период реализации проекта в ходе работы на 3-ем году была разработана новая установка для проточных FTIR исследований в жидкой фазе, которая позволила решить одну из поставленных практических задач (о чем говорилось ранее). Кроме того, в работе была усовершенствована установка для получения нанопористого диоксида кремния через реакцию пламенного пиролиза; для этого была проведена ее полная автоматизация, которая позволила получать сравнительно «одинаковые» по своей структуре образцы пористого носителя. Одной из главных целей, которая отражается в названии проекта, является изучение механизма реакции. На первом этапе работы был предложен возможный механизм реакции, который частично был подтвержден методами ИК-Фурье, ГХМС и термодесорбцией. На втором этапе работы возник ряд вопросов, связанный с высокой каталитической активностью производных имидазолий фторида (которые, как нам казалось ранее, не должны ее проявлять). На третьем этапе работы была разработана методология в рамках «in-situ operando» DRIFTs, позволяющая выявить колебания, отвечающие за переходное состояние в реакции диспропорционирования трихлорсилана, однако в вопросе о механизме исследуемой реакции точку поставить не удалось. Как раз этой части работы будет посвящено продолжение проекта (в случае его поддержки), в котором будут применяться новые «in-situ operando» методы, такие как твердотельный и жидкофазный ЯМР, которые, в свою очередь, позволят, как кажется авторскому коллективу, ответить на вопрос о реальном механизме реакции.