Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Повышение эффективности переработки углеводородного сырья и расширение ресурсной базы для химической промышленности являются одними из направлений Стратегии научно-технологического развития РФ. Одними из побочных продуктов нефтедобычи, которые пока мало перерабатываются и могут быть использованы в качестве сырья для химической промышленности, являются попутные нефтяные газы. Они содержат в составе, в основном, метан, этан и пропан. В нашей работе исследуются катализаторы сложного состава, которые позволяют с высокими выходами превращать этан и пропан – в ценные химические продукты, востребованные для синтеза различных полимеров и пластиков (этилен и акриловая кислота). Для того чтобы катализатор работал эффективно, все его компоненты должны быть включены в единую сложную структуру. Основными химическими элементами в составе исследуемого нами катализатора являются молибден, ванадий, ниобий и теллур, а в целом структура оксида в литературе называется «фаза М1» . Все они перемешаны на атомном уровне и входят в состав единого оксидного соединения. Согласно литературным данным, на сегодняшний момент этот многокомпонентный оксид является наиболее эффективном катализатором, позволяющим получать этилен из этана с выходом 75% при температуре 400°С при помощи кислорода воздуха. Однако, для внедрения процессов на его основе в производство необходимо решить вопрос о повышении устойчивости этой структуры. Для этого нужно понять, при каких условиях и почему происходит разрушение этого соединения, и каким образом можно повысить стабильность катализатора. Предлагаемый в проекте подход основан на внедрении промотирующих добавок в структуру активной фазы, которые могли бы способствовать стабилизации её структуры. В первый год выполнения проекта нами исследованы MoVNbTeO-оксидные катализаторы, промотированные фосфором, сурьмой, селеном и висмутом. Для исследования структуры, морфологии, состава поверхности и электронного состояния элементов в полученных катализаторах использовался набор физико-химических методов исследования. Наиболее эффективным способом получения промотированных катализаторов оказалось их добавление на первых стадиях синтеза. На этих стадиях, когда смешиваются предшественники молибдена, ванадия и теллура в виде растворов, образуется их совместное гетерополисоединение. Добавление предшественника ниобия в виде раствора приводит к формированию геля ниобия, где катионы ниобия имеют локальное окружение, близкое к таковому в оксидах. Гель ниобия эффективно захватывает в поры раствор, содержащий гетерополисоединение, что при распылительной сушке обеспечивает равномерное распределение всех компонентов в предшественнике и позволяет формироваться структуре фазы М1 при последующей термообработке. Ввод небольшого количества добавок на стадии смешения растворов до некоторой предельной концентрации допирующего компонента не препятствует протеканию вышеописанных процессов и не изменяет фазовый состав полученного катализатора. Однако, добавление фосфора при концентрации P/Mo>0.05, сурьмы при Sb/Mo>0.025 и висмута при Bi/Mo>0.05 приводит к сильному изменению фазового состава без формирования достаточных количеств активной фазы. Это приводит к уменьшению селективности и активности катализаторов в окислительном дегидрировании этана. С ростом содержания добавки изменение селективности по этилену описывается кривой с выраженным максимумом. Так, в интервале загрузок фосфора от P/Mo=0.001 до 0.015 селективность по этилену меняется в пределах 79±1%, а затем снижается до 73%. При внедрении сурьмы в диапазоне значений Sb/Mo=0.015÷0,025 селективность проходит через пологий максимум (80%), а при соотношении Sb/Mo = 0.15 падает до 70%. Увеличение концентрации фосфора первоначально приводит к росту активности, однако, затем константа падает более, чем на порядок. Увеличение содержания сурьмы до Sb/Mo=0.025 практически не влияет на активность, а дальнейший рост ее содержания приводит к снижению константы, особенно значительному при Sb/Mo = 0.15. В случае добавления селена при синтезе катализаторов оказалось, что по мере термической обработки селен полностью удаляется из катализатора вне зависимости от того, какое исходное количество было введено. Однако, полученные при этом образцы проявляли более высокую активность и селективность, чем катализаторы того же состава, полученные без внедрения добавки. Для выяснения причин была отдельно изучена серия образцов, промотированных селеном, прокалённых при различных температурах. Оказалось, что в предшественнике катализатора количество селена соответствует объёмной загрузке, при этом он присутствует в двух состояниях – окисленном и элементарном. Элементарный селен – летучее соединение. В процессе термообработки окисленный селен переходит в элементарную форму и постепенно удаляется из катализатора. При этом восстанавливается и удаляется небольшое (менее 10 ат. %) количество теллура. Лучшие характеристики катализаторов, полученных при добавлении селена, можно объяснить тем, что удаление небольшого количества теллура вместе с селеном при формировании может способствовать активации катализатора. Катализатор дезактивируется при проведении каталитических испытаний а «восстановительных» условиях, когда концентрация этана в несколько раз больше концентрации кислорода. По данным структурных методов исследования потеря активности и селективности связаны с разрушением упорядоченной структуры фазы М1 в приповерхностном слое. Спектральные данные, полученные, в том числе, в условиях in-situ (когда измерения проводятся непосредственно в условиях протекания химической реакции), показали, что частичное разрушение структуры связано с сильным (в два раза и более) уменьшением поверхностной концентрации теллура. После воздействия восстановительных условий, катализаторы испытывались снова в стандартной реакционной смеси. Глубину дезактивации определяли как степень уменьшения конверсии этана и выхода этилена в стандартных условиях по сравнению со свежеиспытанным катализатором. Потери конверсии этана возрастают в следующей последовательности: Bi < P < Se = VMoTeNbO < Sb (где MoVNbTeO – немодифированный катализатор, Bi, P, Se и Sb обозначают наилучшие катализаторы, промотированные висмутом, фосфором, селеном и сурьмой, соответственно), потери селективности по этилену - Bi < Se < P < VMoTeNbO < Sb, а потери выхода этилена - Bi < P < Se < VMoTeNbO < Sb. Таким образом, в ряду изученных промотированных катализаторов добавки Bi, P и Se оказывают положительное влияние на стабильность работы катализатора, снижая потери каталитических характеристик при работе в жестких восстановительных условиях. При этом установлено, что добавкой, лучше всего стабилизирующей фазу М1, является висмут. Для катализаторов, модифицированных висмутом, проведен поиск оптимального метода синтеза и способа введения этой добавки в состав катализатора. Показано, что катализаторы с лучшими характеристиками формируются терморазложением водных растворов с использованием азотнокислого висмута, либо пропиткой прокалённого катализатора раствором комплексной соли висмута. При использовании первого способа синтеза исследование локальной структуры катионов висмута показывают, что они могут встраиваться в структуру активной фазы, что в условиях каталитической реакции способствует сохранению поверхностной концентрации теллура.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Нефть служит исходным сырьем для производства полиэтиленовых пакетов, пластиковых бутылок, косметики и многих других промышленных товаров. Однако природные запасы черного золота постепенно истощаются, что требует поиска и рационального использования новых компонентов, например, тех, которые ранее не перерабатывались. Для расширения базы исходных веществ, использующихся в химической промышленности необходимо разрабатывать технологии переработки попутных нефтяных газов, в состав которых входят в том числе метан, этан и пропан. В настоящий момент их, как правило, сжигают. В рамках настоящего проекта разрабатываются новые катализаторы, позволяющие в одну стадию из этана и получать этилен, а из пропана - акриловую кислоту и акрилонитрил. Этилен — очень технологичный и востребованный продукт, он используется в производстве пластика, полиэтилена, различных видов упаковки. Стандартно его получают из бензиновых фракций в установках при температуре порядка 800 °С. Этот процесс достаточно энергозатратен, поскольку требует непрерывной подачи тепла. С оксидными катализаторами, содержащими в составе молибден, ванадий, ниобий и теллур, реакции превращения могут протекать при более низких температурах: 350—400 °С, в присутствии кислорода. Химические процессы при таких условиях гораздо эффективнее по сравнению с применяемыми сегодня в промышленности методами получения этилена, поскольку не требуют подачи тепла, регенерации катализатора и нагрева до высоких температур. Все компоненты катализатора включены в единую сложную структуру – так называемую фазу М1. Нами в результате выполнения проекта было показано, что при избытке этана и при температурах выше 460°С катализатор дезактивируется за счёт разрушения структуры. Дезактивация выражается в уменьшении выхода целевого продукта (этилена) на грамм катализатора. В рамках проекта с помощью широкого набора современных методов исследования пытаются разобраться, как на атомном уровне формируется и разрушается активная структура катализатора и как можно сделать ее более стабильной с помощью введения в структуру модифицирующих добавок. Так, например, использованы методы исследования in situ, позволяющие проследить трансформации структуры и поверхности катализатора непосредственно в условиях работы и дезактивации катализатора. Было показано, что в результате воздействия реакционной среды, содержащей избыток этана теллур может выходить из структуры катализатора и улетучиваться. Мы пытаемся найти добавки, если не заменяющие теллур в активных катализаторах (это сложная задача), то хотя бы модифицирующие катализатор так, чтобы минимизировать потери этого летучего вещества в процессе работы В рамках проекта ведётся поисковая работа по тестированию разных добавки из химических элементов. На первом этапе работы были испытана сурьма, фосфор, висмут и селен. Во время этой части исследования выяснилось, что добавление висмута позволяет существенно стабилизировать структуру катализатора и уменьшить потери теллура в его составе в процессе эксплуатации. Это происходит за счёт внедрения висмута в каналы структуры фазы М1. Теллур в структуре занимает те же позиции, поэтому висмут блокирует выход телллура и уменьшает его потери. В результате получаются более стабильные и активные катализаторы. На втором этапе проекта проведена работа с неодимом, марганцем германием и галлием. Показано, что практически для всех исследованных добавок при содержании Me/Mo=0.015 (Me=Nd, Mn, Ga и Ge) наблюдается улучшение каталитических свойств в реакции окислительного дегидрирования этана по сравнению с немодифицированным катализатором. При таком содержании добавок наблюдается увеличение селективности по этилену до ~81.5%. Модифицирование катионами Nd и Ge также позволяет увеличить активность катализаторов. Максимальную активность проявляют образцы, модифицированные германием в количестве Ge/Mo от 0.025 до 0.05. Установлено, что все исследованные образцы, также как и немодифицированный катализатор, не дезактивируются в диапазоне температур 400-480°С в реакционной смеси С2H6/O2 = 1/1. Однако, при повышении концентрации этана до С2H6/O2 = 3/1 (при 480°С) для всех образцов наблюдается частичное падение конверсии этана и селективности по этилену. Потери конверсии этана возрастают для модифицированных катализаторов в следующей последовательности: Ga < Ge ≈ VMoTeNbO < Nd ≈ Mn, а потери селективности по этилену увеличиваются в ряду Mn < Nd < Ga ≈ Ge < VMoTeNbO. Таким образом для Ga- и Mn-содержащих катализаторов наблюдается повышение устойчивости к дезактивации в восстановительных условиях, т.е. меньшее снижение выхода этилена на 1 грамм катализатора по сравнению с немодифицированным катализатором. Отметим, что для таких образцов степень дезактивации в описанных условиях заметно выше, чем для катализаторов, модифицированных Bi и P, исследованных на первом этапе проекта. Полученные результаты приняты к печати в четырёх журналах, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science. В том числе, две статьи опубликованы в журналах, входящих в первый квартиль по импакт-фактору JCR Science Edition. Это журналы RSC Advances (импакт фактор 2.936, Q1 по категории Chemical Engeneering) и журнал Applied catalysis A: General (импакт-фактор 4.521, Q1 по категории Process Chemistry and Technology).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Этилен - очень технологичный и востребованный продукт, он используется в производстве пластика, полиэтилена, различных видов упаковки. Стандартно его получают из бензиновых фракций в установках при температуре порядка 800 °С. Этот процесс достаточно энергозатратен, поскольку требует непрерывной подачи тепла. В рамках проекта разрабатываются оксидные катализаторы, позволяющие в одну стадию из этана получать этилен, а из пропана другие ценные соединения - акриловую кислоту и акрилонитрил. С использованием таких катализаторов получение этилена из этана становится гораздо эффективнее по сравнению с применяемыми в промышленности методами, поскольку не требуются подача тепла, регенерация катализатора и нагрев до высоких температур. Все компоненты катализатора – молибден, ванадий, ниобий и теллур - включены в единую сложную структуру – так называемую фазу М1. Согласно литературным данным, фаза М1 состава MoVNbTeO является наиболее эффективным катализатором. Однако, для внедрения такого катализатора в производство необходимо решить вопрос о повышении устойчивости этой структуры. Дело в том, что в промышленных масштабированных условиях всегда есть место для перегрева катализатора, а также нерегулярного состава реакционной смеси. Было показано, что при избытке этана и при температурах выше 460°С катализатор на основе фазы М1 дезактивируется за счёт частичного разрушения его структуры. Дезактивация выражается в значительном уменьшении выхода целевого продукта (этилена) на грамм катализатора. Основной целью проекта было установить причины такой дезактивации и предотвратить её путём введения промотирующих (модифицирующих) добавок в структуру катализатора, которые могли бы способствовать его стабилизации в жёстких реакционных условиях. Основной причиной дезактивации является восстановление и удаление теллура из структуры катализатора MoVNbTeO. В структуре катализатора, представляющего собой трехмерный каркас из атомов молибдена ванадия и ниобия и кислорода, имеются протяженные каналы, которые могут частично заполнены цепочками из атомов теллура и кислорода: -O-Те-О-Те-О-Те-O. Такое размещение теллура обеспечивает его высокую мобильность из объёма частиц к поверхности, особенно, при температурах 300-400°С. На поверхности катализатора при контакте с компонентами реакционной смеси изначально окисленный теллур легко восстанавливается до элементарного состояния (Те0) и может сублимирует (испаряется) в газовую фазу реакционной смеси. Как только определенная часть теллура удаляется из каналов, остальной метал-оксидный каркас катализатора становится хрупким и подвергается разрушению, в первую очередь, в приповерхностном слое. Из этого становится понятно, что для решения проблемы стабильности катализатора необходимо повысить устойчивость метал-оксидного каркаса без теллура, либо найти способ удержать теллур внутри каналов структуры. В последний год выполнения проекта было предложено повысить устойчивость каркаса за счет изменения концентрации ниобия в его составе. Ниобий является единственным элементом в составе катализатора, который не подвергается восстановлению в реакционных условиях. Разумно было предположить, что увеличение содержания ниобия должно способствовать повышению «химической прочности» всей структуры катализатора. Однако, на деле это оказалось не так. Нам удалось получить катализаторы с фазой М1 и разным содержанием ниобия в её составе (отличающимся в 2 раза). Но ни для одного из них не удалось достичь какой-либо повышенной устойчивости. Изменение содержания ванадия, молибдена или теллура не рассматривалось, так как это приводило бы заметному понижению вклада от активной фазы М1 в составе катализатора. Поэтому основной идеей по стабилизации фазы М1 оставалось ограничение подвижности теллура за счёт химической модификации. В течение первого и второго года выполнения проекта мы провели модификацию катализатора MoVNbTeO различными добавками, среди которых были фосфор, сурьма, селен, висмут, германий, марганец, неодим и галлий. Основной идеей модификацией было внедрить добавку внутри каналов, чтобы ограничить подвижность теллура. Этой цели удалось достичь в случае висмут-содержащих катализаторов. Оказалось, что добавление висмута позволяет уменьшить потери теллура в процессе эксплуатации катализатора, особенно, в условиях каталитической дезактивации. Атомы висмута встраиваются в каналы структуры фазы М1, то есть в те же самые позиции, что и атомы теллура. Это повышает температуру разрушения М1 фазы по сравнению с немодифицированным катализатором. Висмут удаляется из структуры значительно сложнее, чем теллур, требуя более высоких температур и более продолжительных воздействий. Поэтому катионы висмута, располагаясь внутри каналов вперемешку с атомами теллура, ограничивают их подвижность, предотвращая выход Те из структуры с их последующим удалением. В последний год проекта изучено влияние присутствия висмута на формирование структуры активной фазы М1. Из сухого прекурсора с содержанием висмута Bi/Mo=0.015, полученного распылительной сушкой смеси исходных растворов, была приготовлена серия образцов с различной температурой прокаливания в гелии (от 300 до 550°С). Такую серию образцов подробно и систематично изучили. Оказалось, что висмут влияет на взаимодействие между гелем NbOx и гетерополисоединениями Mo-V-Te на стадиях прокалки. Это приводит к уменьшению содержания активной фазы М1 по сравнению с немодифицированным катализатором. Однако, сама фаза М1 с висмутом становится более активной. Висмут не оказывает влияния на состав и состояние поверхности катализатора в зависимости от температуры его прокаливания. Помимо применения катализаторов MoVNbTeO для реакции окислительного дегидрирования этана, наиболее перспективные промотированные системы были испытаны в реакции селективного окисления пропана. Для этих целей выбрали фосфор- и висмут-содержащие катализаторы, для которых известно изменение кислотности за счёт введения добавок. Дело в том, что для получения из пропана ценных продуктов, например, акриловой кислоты, важна тонкая настройка свойств кислотных центров на поверхности катализатора. В таком случае, добавки, которые оказывают наибольшее влияние на кислотность, являются наиболее интересными с точки зрения модификации каталитических свойств катализаторов MoVNbTeO. Оказалось, что и добавка фосфора, и добавка висмута положительно сказываются на селективности системы MoVNbTeO по акриловой кислоте, увеличивая это значение на 4-8%. Висмут-содержащий образец продемонстрировал повышение общего выхода по акриловой кислоте как в области низких, так и высоких конверсий. Таким образом, нам удалось показать, что модификация с помощью висмута является крайне перспективным подходом по улучшению каталитических свойств катализаторов MoVNbTeO в реакциях селективного окисления С2-С3 углеводородов.