Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Из коллекций природных алмазов месторождений Якутии подготовлена серия кристаллов алмаза с различным содержанием расплавных микровключений. В результате экспериментов по высокобарическому отжигу установлено, что при температурах 1300-1400ºС происходят заметные изменения в интенсивности и конфигурации полос поглощения, связанных с карбонатными включениями. Полоса v3СО3 с максимумом около 1460 см-1 трансформируется в две более узкие полосы с максимумами около 1420 и 1490 см-1, а полоса v2СО3, исходно находившаяся в районе 877-880 см-1, смещается в более высокочастотную область до 873-876 см-1. 2. В результате поиска и отбора кристаллов из коллекций природных алмазов (месторождения Якутии) с применением спектроскопических методов подготовлены 4 серии образцов, содержащих специфические дефектно-примесные центры, природа и генетическое значение которых не известны. Экспериментами по отжигу алмазов при Р=6-7,5 ГПа и Т=1700-2100ºС определены условия термической стабильности и особенности трансформации Y-центров, оптических центров S1 и 566 нм, и ЭПР центра NU-1. 3. Из больших партий природных алмазов, включая кристаллы из кимберлитовых трубок Якутии, алмазы из эклогитовых ксенолитов трубки Удачная и россыпных месторождений, проведены поиск и отбор кристаллов с предполагаемыми кислородсодержащими центрами. Характерной чертой ИК спектров отобранных кристаллов является присутствие полосы с максимумом около 1060-1065 см-1, которая по нашим предположениям может быть связана с кислородсодержащими дефектами. В результате экспериментов по высокобарическому отжигу установлено, что в интервале температур 1700-2100ºС ИК спектры кристаллов не претерпевают существенных изменений. Это свидетельствует о том, что конфигурация соответствующих дефектов имеет достаточно высокую стабильность. 4. Проведены стыковочные и контрольные эксперименты по кристаллизации алмаза (графита) в системе C-O-H-N-S с использованием докозана (C22H46), меламина (С3Н6N6), стеариновой кислоты (С18Н36О2) и СHS флюида при Р-Т параметрах литосферной мантии. Установлены отсутствие спонтанной кристаллизации алмаза и интенсивная кристаллизация метастабильного графита. Доказано отсутствие роста алмаза на затравках в системе C-H-N. В остальных изученных системах рост алмаза весьма незначителен и определяется следующей закономерностью C-H-S>С18Н36О2>CH. Установлено, что спектры фотолюминесценции алмазов, полученных в системах H2O-C, H2O-CO2-C и CO2-C определяются азот-вакансионными центрами (NV) 575 нм, 640 нм, что согласуется с полученными ранее результатами по содержанию примесного азота. 5. В результате экспериментов, проведенных в системе Na2CO3+CO2+C±H2O, длительностью до 100 часов на затравочных кристаллах алмаза получены слои роста толщиной до 200-230 мкм. Методом ИК спектроскопии подтверждено присутствие в наросших слоях предполагаемых кислородсодержащих центров, проявляющихся полосой поглощения с максимумом около 1060 см-1. Методом масс-спектроскопии вторичных ионов в наросших слоях зафиксирован сигнал, связанный с изотопом 16О, с интенсивностью на несколько порядков превосходящей фоновый уровень. Установленный характер распределения сигнала с массовым числом 16 в совокупности с результатами анализа внутреннего строения наросших слоев свидетельствуют о том, что кислород находится в решетке алмаза в атомарно-дисперсной примесной форме, а не связан с включениями кислородсодержащих фаз. Полученный результат является прямым подтверждением сделанного нами предположения о присутствии примеси кислорода в структуре алмазов, полученных в системе Na2CO3-CO2-C. 6. Экспериментально реализованы условия роста и синтеза алмаза в металл-силикатных и карбонат-силикатных системах при высоких Р-Т параметрах. Методами спектроскопии ИК поглощения и фотолюминесценции проведено исследование дефектно-примесной структуры полученных кристаллов алмаза. Определены тип и концентрация основных примесных дефектов в кристаллах и установлены оптически активные центры, определяющие их люминесцентные характеристики. Анализ полученных результатов с учетом литературных данных показал, что оптические центры 807 нм, установленные в спектрах ФЛ кристаллов из металл-силикатных систем, потенциально могут быть связаны с примесью кремния. 7. Проведены экспериментальные исследования в системе сидерит-S-C, при 6,3 ГПа, в интервале 1050-1550ºС, длительностью 20-60 ч. Установлено, что взаимодействие сидерита с расплавом серы приводит к образованию сульфидов (пирита, пирротина или расплава Fe-S-O) в ассоциации с карбонатными фазами и графитом (алмазом). При повышении температуры происходит резкое снижение концентраций FeO в сидерите, а также увеличение количества сульфидов. В результате взаимодействия сидерит-сера-углерод установлена кристаллизация метастабильного графита (1050-1550 ºC), рост алмаза на затравку (≥1350 ºC), и спонтанное образование алмаза в Fe,Ca-карбонатном расплаве (1550 ºC). 8. Экспериментальные исследования взаимодействия карбид-карбонат-сера проведены при 6,3 ГПа, в интервале 900-1600ºC и длительностях 18-60 ч. Установлено, что основными процессами образования графита в ассоциации с сульфидными, карбонатными и оксидными фазами являются экстракция углерода из когенита при взаимодействии с расплавом серы, а также редокс взаимодействие карбонат+карбид. Определены минимальные параметры спонтанного алмазообразования и реконструирован механизм образования алмаза в системе карбид-карбонат-сера, заключающийся в редокс взаимодействии карбида железа и Mg,Ca-карбонатного расплава - среды кристаллизации алмаза из углерода карбида и карбоната. 9. Проведены эксперименты в системе оливин-анкерит-сера (P=6,3 ГПа, Т-интервал 1050-1550ºC, t=20-60 ч). Установлено, что основными процессами взаимодействия являются перекристаллизация оливина и карбоната в расплаве серы, экстракция Fe и Ni в расплав, формирование пирита, пирротина и клинопироксена, а также генерация карбонатно-силикатного расплава (T≥1350°С). Экспериментально продемонстрировано, что взаимодействие оливин-анкерит-сера при температурах ≥1350°С приводит к образованию графита и росту алмаза на затравочных кристаллах, при этом средой кристаллизации углеродных фаз является карбонатно-силикатный расплав, обогащенный CaO и MgO. 10. Проведены экспериментальные исследования по синтезу и росту кристаллов алмаза в металл-углеродных (Fe-Ni-C, Fe-Al-C, Fe-Mg-C, Fe-Mg-Al-C) системах с примесью германия. Установлено, что примесь германия в количестве 1,5-5 вес. % не оказывает значимого влияния на процесс синтеза алмаза из графита. Для всех изученных систем с добавками Ge, в спектрах ФЛ большинства кристаллов доминируют азот-вакансионные центры 575 нм и 640 нм. Германий-вакансионные центры (602 нм) надежно зафиксированы в спектрах кристаллов, полученных только в системах с участием магния, Fe-Mg-Ge-С и Fe-Mg-Al-Ge-С. Полученные результаты создают дополнительные возможности для получения кристаллов алмаза с малыми концентрациями GeV центров, перспективных для квантово-оптических исследований. 11. В результате экспериментов по синтезу алмаза в системе Mg0,95Ge0,05-C при экстремально высоких температурах (1900-2200°С) и Р=7,5 ГПа установлено, что с увеличением температуры степень трансформации графита в алмаз увеличивается от 30% (1900°С) до 100% (при 2200°С). Доминирующей формой роста во всем интервале температур является куб. Методами оптической спектроскопии определены основные характеристики дефектно-примесной структуры полученных кристаллов алмаза. Сделан вывод о том, что с увеличением температуры кристаллизации в интервале 1900-2200ºС эффективность формирования кремний-вакансионных центров в алмазе возрастает, а германий-вакансионных – уменьшается. 12. Экспериментально изучена кристаллизация алмаза в системе Mg-Si-C при фиксированных Р-Т-t параметрах и различном соотношении Mg/Si. Показано, что с увеличением содержания Si сначала кристаллизуется только алмаз, затем происходит совместная кристаллизация алмаза и SiC в форме кубической модификации 3С, при дальнейшем повышении содержания кремния образуется только карбид гексагональной модификации 4H. Установлены корреляции между содержанием Si в ростовой системе и оптическими характеристиками синтезированных алмазов. 13. Экспериментами по высокобарическому отжигу (1800-2200ºС) алмазов, полученных в системе Mg0.9Ge0.1-C установлена высокая термическая стабильность германий-вакансионных (GeV) центров. Показана перспективность отжига при высоких Р-Т параметрах как метода для повышения уровня структурного совершенства кристаллов алмаза, содержащих оптически активные GеV центры. 14. Проведены детальные микроморфологические исследования кристаллов алмаза, полученных в системах Mg-C и Mg-Si-C с помощью оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии в сочетании с селективным травлением. Сделан вывод, что экстремальные скорости роста алмаза в системах на основе Mg определяются скоростью распространения фасетированных макроступеней на {100} гранях, т.е. скоростью роста наиболее быстро растущих в этих условиях {111} граней. По результатам исследований, выполненных по проекту в 2017 году, опубликовано 10 научных статей, входящих в базу данных Web of Science, из них пять статей опубликованы в журналах, входящих в первый квартиль (Q1) по базам данных JCR Science Edition и http://www.scimagojr.com. Статьи опубликованы в следующих журналах: CrystEngCom (1), Crystals (4), Minerals (1), Phys Rev B (1), Геохимия (1), Diamond and Related Materials (2). Средний импакт-фактор журналов, в которых опубликованы статьи по проекту (WoS), составляет 2.09. Число цитирований публикаций членов коллектива по проекту 14-27-00054 за 2017 год в научных журналах, индексируемых в Web of Science, на дату подачи отчета составляет 96. В 2017 году членами коллектива по тематике проекта и со ссылками на грант РНФ защищена одна докторская диссертация - Реутский В.Н «Изотопное фракционирование углерода в модельных алмазообразующих средах при температурах и давлениях литосферной мантии» (научный консультант д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянов) и одна кандидатская диссертация - Крук А.Н. «Условия образования кимберлитоподобных магм при взаимодействии карбонатных расплавов с литосферными перидотитами: экспериментальное исследование» (научный руководитель д.г.-м.н. А.Г. Сокол), а также одна магистерская работа - Е.В. Здроков (научный руководитель к.г.-м.н. Ю.В. Баталева).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. В результате стадийного отжига природных алмазов месторождений Якутии при более высоких температурах (1500 -1700°С) и повышенном давлении 7,5 ГПа оптических изменений микровключений и структурных преобразований окружающей их алмазной матрицы не установлено. При увеличении температуры отжига до 1700°С новых трансформаций в интенсивности и конфигурации полос поглощения, связанных с карбонатными включениями, не происходит. Полоса v3СО3 с максимумом около 1450 см-1 расщепляется на две более узкие полосы с максимумами около 1409 и 1480 см-1, а полоса v2СО3, исходно находившаяся в районе 873 880 см-1, смещается в более высокочастотную область до 865 871 см-1. 2. Проведены эксперименты по многостадийному высокобарическому отжигу природных алмазов с малоизученными дефектно-примесными центрами (Y-дефекты, оптические центры S1, 440 нм, 566 нм, 693 нм). Спектроскопические исследования образцов в исходном состоянии и после каждой стадии отжига позволили определить области термической стабильности и закономерности трансформации изученных дефектно-примесных центров. Установлено, что центры S1, 440 нм и 693 нм обладают высокой стабильностью, интенсивность соответствующих полос фотолюминесценции существенно не изменяется вплоть до температур 2100-2200C. Y-дефекты и центры 566 нм стабильны при температурах отжига до 1900-2000С, и отжигаются при более высоких температурах. 3. В результате экспериментальных исследований по многостадийному отжигу природных алмазов с предполагаемыми кислородсодержащими центрами определены закономерности их трансформации при высоких Р-Т параметрах (6-7,5 ГПа, 1700-2200ºС). Установлено, что полоса ИК поглощения с максимумом около 1060-1065 см-1 связана с дефектами, обладающими сравнительно высокой термической стабильностью. Сопоставление результатов масс-спектрометрических исследований и данных ИК картирования показало прямую корреляцию между распределением ИК полосы 1060-1065 см-1 и сигнала с массовым числом 16 (изотоп 16О). Полученные результаты свидетельствуют о наличии в изученных природных алмазах примеси кислорода и связи ИК полосы 1060-1065 см-1 с кислородсодержащими дефектами. 4.Проведены эксперименты по многостадийному высокобарическому отжигу кристаллов синтетического алмаза, полученных в системе Na2CO3+CO2+C±H2O и содержащих дефектно-примесные центры, предположительно связанные с примесью кислорода. Установлено, что отжиг ИК полосы 1060 см-1 происходит при Т≥2100ºС и сопровождается специфическими изменениями в ИК спектрах в диапазоне О-Н и С-Н колебаний и появлением слабого дополнительного поглощения в области v3 колебаний молекул СО2. В результате масс-спектрометрических (SIMS) исследований алмазов, полученных в системе Na2CO3+CO2+C±H2O, в том числе с добавками Н2О, обогащенной изотопами 17О, получены дополнительные данные, свидетельствующие о связи дефектов, проявляющихся ИК полосой 1060 см-1, с атомарно-диспергированной примесью кислорода в алмазе. 5. В результате экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза (графита) в системах кимберлит-С, кимберлит-Н2О-С и кимберлит-СО2-С при Р=7,8 ГПа, Т=1600ºС и длительности 40 часов оценено влияние Н2О и СО2 на процессы нуклеации и роста алмаза (графита). Экспериментально установлено, что с увеличением содержания Н2О от 2,5 до 12,5 мас % степень трансформации графита в алмаз уменьшается от 100 до 70%. Добавление СО2 приводит к резкому снижению алмазообразующей способности кимберлитового расплава, степень трансформации графита в алмаз (α) уменьшается от 100% (стартовый состав) до значений, не превышающих 1% (при добавках СО2 5 и 10 мас %). Добавки СО2 в систему способствуют образованию метастабильного графита. Методом ИК фурье спектроскопии установлено, что при добавлении Н2О или СО2 содержание примеси азота в алмазах (С и А центры) снижается в 2-3 раза относительно стартового (2000 ppm). Достаточно большие вариации содержания азота в алмазах, возникающие при добавлении в кимберлитовый расплав Н2О или СО2, могут иметь место и в природных алмазообразующих процессах, а в качестве одной из причин таких вариаций можно рассматривать изменение содержания Н2О или СО2 в протокимберлитовом алмазообразующем расплаве. 6. Проведены эксперименты по кристаллизации алмаза в силикатно-флюидных средах при давлении 7,5 ГПа, температуре 1600°С и длительности 20-40 часов в системах Mg2SiO4-Н2О-С, SiO2-H2O-C, SiO2-H2C2O4-C, SiO2-MgCO3-C, SiO2-CO2-C, Mg2SiO4+Н2О+C18H36O2. Методом ИК Фурье спектроскопии примесь азота в форме А и С центров установлена во всех изученных кристаллах с вариациями по суммарной концентрации от 150 (Mg2SiO4-Н2О-С) до 2000 ppm (SiO2-CO2-C). В спектрах фотолюминесценции подавляющего большинства кристаллов установлены полосы 575 и 640 нм, связанные с азот-вакансионными центрами. Люминесценции, связанной с кремний-вакансионными центрами, в кристаллах данной серии экспериментов не установлено. 7. Экспериментально установлено, что при взаимодействии сидерита с расплавом серы (P=6,3 ГПа, T=1050-1550ºC) реализуется экстракция углерода и железа из карбоната по реакциям сульфидизации, в результате чего происходит кристаллизация метастабильного графита (T≥1050ºC), рост алмаза (T≥1350ºC), и спонтанное образование алмаза (1550 ºC). В синтезированных алмазах установлена примесь азота на уровне 350-655 ppm, а также слабовыраженные водородсодержащие дефектно-примесные центры. В составе включений в алмазах идентифицированы закаленные сульфидный и карбонатный расплавы, а также графит. В качестве основных углерод-продуцирующих процессов в системе сидерит-сера-углерод предполагаются перекристаллизация карбоната в расплаве серы, сопряженная с экстракцией железа и углерода из карбоната, и образование алмаза и графита в ассоциации с сульфидным и карбонатным расплавами. 8. В результате экспериментальных исследований в системе оливин-сидерит-сера (P=6,3 ГПа, Т=1050-1550ºC, t=20-60 ч) продемонстрировано, что при Т≤1250°С формируется ассоциация ортопироксен+ферромагнезит+пирротин; при более высоких температурах происходит образование двух расплавов - сульфидного и карбонатного. Установлено, что при взаимодействии оливин-анкерит-сера экстракция металлов из оливина и карбоната реализуется при перекристаллизации этих минералов в расплаве серы, с последующим формированием пирротина, пирита или сульфидного расплава. Установлено, что кристаллизация графита и рост алмаза при взаимодействии оливин-карбонат-сера происходят при температурах ≥1350 °C. 9. Проведена серия экспериментов по кристаллизации алмаза в системе Mg-C с примесью германия (5 мас %) при Т=1800°С, в интервале давлений от 6,4 до 7, 5 ГПа. В результате экспериментальных исследований установлено, что повышение давления в интервале, составившем 1,1 ГПа, приводит к значительному увеличению скорости роста алмаза от 200 мкм/час при 6,4 ГПа до 2,2 мм/час при 7,5 ГПа и выражается линейной зависимостью. В изученном диапазоне давлений степень трансформации графита в алмаз линейно увеличивается от величины близкой к нулю до 48% при повышении Р. В области пониженных давлений образуются кристаллы алмаза самого высокого качества. С увеличением давления имеет место общая тенденция ухудшения качества кристаллов за счет повышения блочности, увеличения количества включений и изменения окраски от бесцветной до коричневой и даже черной. Определено влияние давления на люминесцентные характеристики синтезированных кристаллов алмаза. 10. Эксперименты в системе Mg-Ge-C с различным соотношением Mg/Ge проведены при Р=7,5 ГПa, T=1800ºC длительностью 60 минут. Установлено, что повышение содержания Ge в ростовой системе оказывает ингибирующее действие на алмазообразующую способность расплава в целом, что приводит к постепенному уменьшению степени трансформации графита в алмаз от 92 до 16%. В области существенно магниевых составов число центров нуклеации алмаза не превышает 100•см-2, а в области высокогерманиевых составов установлено резкое повышение N до значений от 2-3•103 до 8-10•103 см-2. Высокая плотность нуклеации приводит к образованию поликристаллических агрегатов, в формировании которых принимают участие призматические, пирамидальные и игольчатые кристаллы алмаза. Экспериментально обосновано, что изменение состава растворителя-катализатора в системе Mg-Ge-C позволяет управлять дизайном кристаллов алмаза с GeV центрами и синтезировать изометричные, пирамидальные, призматические или игольчатые кристаллы. 11. В экспериментах по высокобарическому отжигу кристаллов алмаза, полученных в системах на основе магния с добавками кремния и германия, определены условия термической стабильности и особенности трансформации кремний-вакансионных и германий-вакансионных оптических центров. Установлено, что в диапазоне температур отжига 1800-2000ºС интенсивность полос фотолюминесценции SiV (737 нм) и GeV (602 нм) центров значимо не изменяется. Отжиг при более высоких температурах приводит к существенному усилению систем с БФЛ 720 нм и 710 нм и уменьшению интенсивности ФЛ SiV и GeV центров. Установлено, что GeV центры обладают более высокой стабильностью при отжиге, чем SiV центры. 12. Проведены детальные микроморфологические исследования кристаллов алмаза, полученных в системах на основе магния с добавками кремния и германия с помощью оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии в сочетании с селективным травлением. Сделан вывод, что повышение содержания примеси Si приводит к изменению механизма торможения роста алмаза от ингибирования распространения ступеней путём адсорбции на ступенчатых изломах (модели Близнакова или Куботы-Муллина) до ингибирования примесными комплексами, адсорбированными на террасах (модель Кабреры-Вермилли). 13. В связи с повышенным интересом к оптическим центрам в алмазе, обусловленным примесями элементов 4-й группы, в рамках проекта проведены дополнительные исследования по синтезу алмаза в системе Mg-Sn-C. Спектроскопические исследования показали, что в спектрах ФЛ синтезированных кристаллов присутствует центр со структурой бесфононных линий около 620 нм (дуплет 619/620 нм), установленный ранее для алмазов, подвергнутых имплантации ионами Sn. Полученные результаты показывают, что с использованием разработанного нами подхода можно синтезировать кристаллы алмаза, содержащие высококачественные Sn-V центры, демонстрирующие расщепление бесфононных линий в низкотемпературных спектрах.